Характерные пространственные строения макроциклических молекул
Макроциклические молекулы могут иметь вид:
-
ленты Мебиуса (макроциклические молекулы, в состав которых входит несколько десятков атомов, обладают правой или левой спиральностью);
В макросоединении главная цепь выглядит как лента Мебиуса, которая может существовать в виде двух энантиомеров.
-
узлов, завязанных справа налево или слева направо (характерно для циклов из 66 и более членов)
- нескольких самостоятельных частей, не связанных валентными связями, но удерживающимися вместе (катенаны и ротаксаны).
Катенаны и ротаксаны
Катенаны (цепь) – это соединения из двух и более циклов, соединенных подобно цепи, при этом кольца не связаны валентными силами, а свободно ассоциированы.
Катенаны способны к структурной изомерии – топологической изомерии.
Понятие топологическая изомерия ввел американский ученый Вассерман, предположив, что два кольца катенана можно считать топологическими изомерами отдельных циклов. Теоретически, кроме двух сцепленных колец, возможны другие формы катенанов.
Для появления дважды закрученного цикла в цикле необходимо не меньше 33 атомов в каждой молекуле. Возможен вариант топологической изомерии - цикл с узлом. Для создания такого цикла необходимо не меньше 50 атомов.
Существуют претцеланы – тип катенанов, при котором кольца из атомов не просто продеты друг в друга, но еще и соединены молекулярным мостиком:
В ротаксанах сквозь циклическую молекулу продета линейная молекула и благодаря присутствию объемных концевых групп не может из нее выскочить.
Синтез катенанов и ротаксанов
Первые попытки синтезировать катенаны основывались на реакциях циклизации длинных цепочек в присутствии других кольцевых молекул ( И.Л.Кнунянц). Однако размеры замыкаемых циклов были малы (8-10 атомов Карбона).
Генри Шилл разработал направленный метод синтеза при котором будущие кольца сначала соединялись перемычками, а после собрания двух – трех звеньев колец, разрушались.
В настоящее время катенаны и ротаксаны получают двумя путями:
-
Принцип статистического синтеза. Определенная часть молекул А должна быть продетой сквозь цикл В. Соединение А связывается с соединением Б по двум концам в присутствии избытка макроциклического соединения В. В результате образуются продукты реакции Д и Е, а также небольшое количество ротаксана Г:
-
Направленный синтез. Отдельные части молекул сохраняются вместе благодаря химическим связям, которые впоследствии расщепляют. Например:
