Феноменологическая модель оптической активности
Два энантиомера в ахиральной среде характеризуются одинаковыми физико - химическими свойствами, но имеют разное направление вращения. Один является правовращающим плоскость поляризации плоскополяризованного света, другой – левовращающим.
В 1823 году Френель предложил феноменологическую модель оптической активности, основанную на волновой теории света. Эта модель объясняет источники оптической активности, а также другие явления, связанные с поглощением света веществами, способными к хиральности.
Плоскополяризованный свет отличается тем, что составляющие его векторы, находящиеся в зависимости от электрического ($E$) и магнитного поля ($H$), времени колеблются в ортогональных плоскостях. Изменения векторов во времени и в пространстве носит синусоидальный характер.
Линейно поляризованный свет является комбинацией правого и левого циркулярно поляризованных лучей, которые перемещаются в фазе относительно друг друга. На рисунке б, в, г показаны только электрические векторы в момент времени 1, 2, 3, 4, 5.
Если в начальный момент времени электрические векторы циркулярно поляризованных лучей направлены вверх, то в точке 2 вектор правого луча направлен вверх, а левого – влево (в направлении движения света по оси z). В точке 3 оба вектора ориентированы вниз, в точке 4 вектор левого луча направлен вправо, правого луча – вниз и т.д.
Следовательно, левый и правый циркулярно поляризованные лучи имеют левую и правую спиральность вращения вектора электрического поля.
Плоскополяризованный луч (г) является суммой левого и правого луча. В пространственно – временных точках векторы лучей суммируются, а в точках 2 и 4 – взаимно уничтожаются. Промежуток между точками 1 и 5 равно одному витку левой или правой спирали или длине плоской волны.
Дисперсия оптического вращения
Скорость света в прозрачной среде при попадании на молекулу замедляется в результате взаимодействия с электронными оболочками молекул. То есть, уменьшение скорости света будет пропорционально показателю преломления среды. От поляризуемости молекулы зависит степень взаимодействия света с молекулой.
В ахиральной среде две циркулярно поляризованные составляющие проходят с одинаковой скоростью.
Хиральные молекулы способны проявлять анизотропию поляризуемости, которая, в свою очередь, зависит от спиральности (правая или левая) циркулярно поляризованного луча.
Например: Если левый поляризованный луч замедляется сильнее правого, то происходит сдвиг по фазе. Так как наблюдается отставание левого луча от правого, то векторы одинаковой амплитуды не будут находиться в одинаковых фазах (а). Следовательно, плоскость луча, который прошел через хиральный раствор, вращается на некоторый угол относительно плоскости падающего луча.
При прохождении через хиральную среду различны как скорости, так и коэффициенты поглощения правого и левого циркулярно поляризованных компонент линейно поляризованного света.
Векторы для левого и правого луча, которые прошли через образец, имеют разную амплитуду, а результирующий вектор изображает эллиптическую траекторию (б):
Вектор электрического поля описывает эллипс при прохождении света через хиральную среду – эллиптическая поляризация (в):
Угол поворота плоскости поляризации равен
$\alpha=\pi \frac{l}{λ} (n_+ - n_-),$
где $l$ – длина кюветы, $λ$ – длина волны света, $n_+$ и $n_-$ - показатели преломления правого и левого циркулярно поляризованных компонентов.
Если длина волны падающего света больше длины волны максимума поглощения в электронном спектре вещества, то с увеличением длины волны падающего света, угол вращения будет уменьшаться.
Дисперсия оптического вращения – это изменение оптического вращения при изменении длины волны.
Эффект Коттона
Эффект Коттона (круговой дихроизм)показывает разность поглощения правой и левой компонент. Его количественной характеристикой является угол эллиптичности $ψ$. Угол эллиптичности пропорционален длине волны:
$ψ=\pi \frac{l}{λ}(ɛ_+-ɛ_- ),$
где $ɛ_+$ и $ɛ_-$ - коэффициенты экстинкции.
Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм представляют собой хироптические явления, которые связаны с электронными переходами в хиральном окружении.
Эффект Коттона – это превращение линейно поляризованного света в эллиптически поляризованный. Он хорошо проявляется вблизи полос резонансного поглощения вещества.
Для объяснения оптической активности необходимо учитывать:
- взаимодействие электрических и магнитных дипольных моментов;
- поляризацию фотонов, обусловленную спином и его направленностью в пространстве.
