Конформации ациклических молекул
В ациклических молекулах при вращении вокруг простых сязей возникают конформации, энантиомерные по отношению друг к другу.
Например, для молекулы бутана на кривой зависимости свободной энергии от величины двугранного угла между плоскостями, в которых лежат атомы углерода, минимумам и максимумам соответствуют шесть конформаций:
Согласно классификации IUPAC, конформации имеют следующие названия:
- А - синперипланарная (sp);
- Б и Е – синклинальные (sc);
- В и Д – антиклинальные (ac);
- Г – антиперипланарная.
Ньюменовские формулы Б, Г и Е соответствуют конформерам, то есть относительно устойчивым конформациям. Синклинальные конформеры являются энантиомерами. Для их отличия соединению Б добавляют знак «+» (+sc), а соединению Е – знак «-» (-sc). Антиклинальные заслоненные конформации В и Д также имеют знак «+» или «-».
Выбор знака аргументирован тем, что скошенный фрагмент $CH_3-C-C-CH_3$ можно рассматривать как часть спирали. Правозакрученные спирали уходят от наблюдателя по часовой стрелке (конформация Б и В), левозакрученные спирали удаляются в направлении против часовой стрелки.
Правила обозначения конформаций
- если все заместители разные, выбирают два из них старших по правилу последовательности (по одному у каждого из центральных атомов ньюменовской проекции);
- если один или оба центральных атома относятся к типу А2ВС, то в качестве опорного выбирают заместитель, находящийся в единственном числе.
Например, конфигурация 2,2,3-трихлорбутана имеет вид
Рисунок 2. Конфигурация 2,2,3-трихлорбутана. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Конформации винных кислот
В растворе молекулы энантиомеров винных кислот находятся в равновесной смеси и в разных хиральных конформациях. Содержание конформера определяется его свободной энергией, зависящей от геометрических параметров.
Конформеру, содержащемуся в растворе ($R, R$)-винной кислоты должен соответствовать конформер противоположной конфигурации, содержащийся в растворе ($S$, $S$)-винной кислоты. ($S$, $S$)-конформер является зеркальным отражением ($R$, $R$)-конформера. Величины их свободных энергий совпадают.
Следовательно, конформационный состав энантиомеров тоже одинаковый:
Рисунок 3. Конформационный состав энантиомеров. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
мезо-Винная кислота может существовать в растворе в виде смеси двух хиральных асимметричных конформаций и ахиральных конформаций симметрии $S_2$ (≡i).
Хиральные конформации имеют одинаковую свободную энергию и составляют рацемическую смесь.
Таким образом, образец в любой момент времени является ахиральным, если в нем много молекул мезо-виноградной кислоты:
Рисунок 4. Конформации винных кислот. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Чтобы установить, хиральна или ахиральна та или иная конформационно – подвижная система, нужно выявить для молекулы статистическую симметрию, то есть конформацию, имеющую наивысшую симметрию независимо от ее относительной устойчивости.
Например: для мезо-винной кислоты такой статистической симметрией является sp-конформация, для циклогексана – заслоненная плоская гексагональная конформация $C_6h$ и др.
Рисунок 5. Конформации винных кислот. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В этих случаях конформации высшей симметрии ахиральны, то есть образцы и циклогексана и мезо-винной кислоты будут ахиральными.
$D$-винная и $L$-винная кислоты не имеют ахиральных конформаций. В любой момент времени будут иметь хиральные свойства и отдельные молекулы винной кислоты и образцы со множеством молекул.
