Поляризация света
Электромагнитная волна, у которой упорядочены направления колебаний электрического $(E)$ и магнитного $(H)$ вектора, называется поляризованной волной. Из электромагнитной теории света следует, что плоские световые волны являются поперечными (рис. 1).
Рисунок 1. Взаимное расположение направления векторов электромагнитных колебаний световых волн. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Если колебания электрического или магнитного вектора имеют место только в одной плоскости, то световая волна называется плоско-поляризованной. Плоскость, соответствующая колебаниям электрического (светового) вектора в плоско-поляризованной волне, называется плоскостью колебаний. Плоскость перпендикулярная плоскости колебаний называется плоскостью поляризации.
В естественном (неполяризованном) свете направление светового вектора меняется хаотически. Т. о., естественный свет рассматривается как суперпозиция (взаимное наложение) некогерентных взаимно перпендикулярных колебаний напряженности электрического и магнитного поля с одинаковой амплитудой (рис. 2а).
Рисунок 2. Ориентация светового вектора луча при различной поляризации света. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Если амплитуды этих колебаний различны, свет называется частично поляризованным (рис. 2б). При суперпозиции когерентных взаимно-перпендикулярных волн с разностью фаз $π\cdot n$ ($n$ – целое число), свет становится плоско-поляризованным (рис. 2в). Если же разность фаз имеет произвольное значение, отличное от $π\cdot n$ при различных амплитудах указанных волн, свет будет поляризован эллиптически, а при одинаковых амплитудах – циркулярно (рис. 2с).
Асимметрический синтез
Асимметрический синтез – это химический процесс, в ходе которого из оптически неактивного (не имеющего центра асимметрии) субстрата под действием асимметризующего агента образуется оптически активное соединение, способное вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через него света (рис. 3).
Рисунок 3. Вращение плоскости поляризации света. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Оптически активные вещества делятся на две группы:
- Оптическая активность связана с асимметричным строением хиральной молекулы, т.е. не имеющей ни центра, ни плоскостей симметрии. Оптическая активность такого вещества не зависит от его агрегатного состояния. Важнейшим структурным элементом молекулы является асимметрический атом углерода;
- Оптическая активность связана с асимметричной структурой вещества. Оптическая активность зависит от его агрегатного состояния.
Ключевой стадией асимметрического синтеза является получение хирального продукта из прохирального реагента путем одношагового преобразования структуры молекулы:
Рисунок 4.
Мерой эффективности асимметрического синтеза является оптический выход, равный отношению величины оптического вращения продукта реакции в величине оптического вращения чистого целевого вещества и измеряющийся в процентах. Альтернативным способом оценки является оценка по энинтиомерной чистоте (ee), которая характеризует состав оптически активного вещества и рассчитывается по формуле:
$ee=|X_R-X_S |/(X_R+X_S ) \cdot100 %,$
где $XR$ и $XS$ – доли право- и левовращающих энантиомеров, образовавшихся в ходе асимметрического синтеза.
В приведенном выше примере $R-$ и $S-$изомеры $\alpha$-бромфенилуксусной кислоты образуются в равных количествах, поэтому энантиомерная чистота продукта реакции равна нулю. Для достижения приемлемых значений энантиомерной чистоты должны возникнуть диастереомерные отношения между образующейся хиральной молекулой и вторым хиральным компонентом, который искусственно вводится в реакционную систему.
Асимметрический катализ
Для повышения энантиомерной чистоты продуктов асимметрического синтеза используются три основных подхода:
- использование хирального исходного реагента;
- использование хирального вспомогательного реагента;
- использование хирального катализатора.
В качестве примера использования хирального исходного реагента можно привести реакции декарбоксилирования натриевой соли метилэтилмалоновой кислоты и бруцина:
Рисунок 5.
Если в исходной молекуле отсутствует стереонаправляющий хиральный атом, используется вспомогательный реагент, обладающий хиральностью, который образует соответствующий хиральный аддукт с исходным соединением. Данный способ позволяет значительно повысить стереоселективность реакции, но требует дополнительных стадий (введение и последующее удаление вспомогательного реагента):
Рисунок 6.
В отличие от вспомогательного реагента, который берется в стехиометрических количествах, использование хирального катализатора, во-первых, не требует больших количеств последнего, а во-вторых, не требует дополнительной стадии удаления из состава целевого продукта. По типу катализатора в асимметрическом катализе выделяют три основных направления:
- ферментативный катализ;
- металлокатализ (металлами, координированными хиральными лигандами);
- органокатализ (в роли катализатора используется энинтиомерно чистое вещество в каталитических количествах).
В качестве примера ниже приведена реакция энантиоселективного гидрирования кетонов тзопропиловым спиртом с использованием в качестве катализатора цимольного комплекса рутения:
Рисунок 7.
