Асимметрический синтез и катализ

Поляризация света

Электромагнитная волна, у которой упорядочены направления колебаний электрического $(E)$ и магнитного $(H)$ вектора, называется поляризованной волной. Из электромагнитной теории света следует, что плоские световые волны являются поперечными (рис. 1).

Рисунок 1. Взаимное расположение направления векторов электромагнитных колебаний световых волн. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Если колебания электрического или магнитного вектора имеют место только в одной плоскости, то световая волна называется плоско-поляризованной. Плоскость, соответствующая колебаниям электрического (светового) вектора в плоско-поляризованной волне, называется плоскостью колебаний. Плоскость перпендикулярная плоскости колебаний называется плоскостью поляризации.

В естественном (неполяризованном) свете направление светового вектора меняется хаотически. Т. о., естественный свет рассматривается как суперпозиция (взаимное наложение) некогерентных взаимно перпендикулярных колебаний напряженности электрического и магнитного поля с одинаковой амплитудой (рис. 2а).

Рисунок 2. Ориентация светового вектора луча при различной поляризации света. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Если амплитуды этих колебаний различны, свет называется частично поляризованным (рис. 2б). При суперпозиции когерентных взаимно-перпендикулярных волн с разностью фаз $π\cdot n$ ($n$ – целое число), свет становится плоско-поляризованным (рис. 2в). Если же разность фаз имеет произвольное значение, отличное от $π\cdot n$ при различных амплитудах указанных волн, свет будет поляризован эллиптически, а при одинаковых амплитудах – циркулярно (рис. 2с).

Асимметрический синтез

Рисунок 3. Вращение плоскости поляризации света. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Оптически активные вещества делятся на две группы:

• Оптическая активность связана с асимметричным строением хиральной молекулы, т.е. не имеющей ни центра, ни плоскостей симметрии. Оптическая активность такого вещества не зависит от его агрегатного состояния. Важнейшим структурным элементом молекулы является асимметрический атом углерода;
• Оптическая активность связана с асимметричной структурой вещества. Оптическая активность зависит от его агрегатного состояния.

Ключевой стадией асимметрического синтеза является получение хирального продукта из прохирального реагента путем одношагового преобразования структуры молекулы:

Рисунок 4.

Мерой эффективности асимметрического синтеза является оптический выход, равный отношению величины оптического вращения продукта реакции в величине оптического вращения чистого целевого вещества и измеряющийся в процентах. Альтернативным способом оценки является оценка по энинтиомерной чистоте (ee), которая характеризует состав оптически активного вещества и рассчитывается по формуле:

$ee=|X_R-X_S |/(X_R+X_S ) \cdot100 %,$

где $XR$ и $XS$ – доли право- и левовращающих энантиомеров, образовавшихся в ходе асимметрического синтеза.

В приведенном выше примере $R-$ и $S-$изомеры $\alpha$-бромфенилуксусной кислоты образуются в равных количествах, поэтому энантиомерная чистота продукта реакции равна нулю. Для достижения приемлемых значений энантиомерной чистоты должны возникнуть диастереомерные отношения между образующейся хиральной молекулой и вторым хиральным компонентом, который искусственно вводится в реакционную систему.

Асимметрический катализ

Для повышения энантиомерной чистоты продуктов асимметрического синтеза используются три основных подхода:

• использование хирального исходного реагента;
• использование хирального вспомогательного реагента;
• использование хирального катализатора.

В качестве примера использования хирального исходного реагента можно привести реакции декарбоксилирования натриевой соли метилэтилмалоновой кислоты и бруцина:

Рисунок 5.

Если в исходной молекуле отсутствует стереонаправляющий хиральный атом, используется вспомогательный реагент, обладающий хиральностью, который образует соответствующий хиральный аддукт с исходным соединением. Данный способ позволяет значительно повысить стереоселективность реакции, но требует дополнительных стадий (введение и последующее удаление вспомогательного реагента):

Рисунок 6.

В отличие от вспомогательного реагента, который берется в стехиометрических количествах, использование хирального катализатора, во-первых, не требует больших количеств последнего, а во-вторых, не требует дополнительной стадии удаления из состава целевого продукта. По типу катализатора в асимметрическом катализе выделяют три основных направления:

1. ферментативный катализ;
2. металлокатализ (металлами, координированными хиральными лигандами);
3. органокатализ (в роли катализатора используется энинтиомерно чистое вещество в каталитических количествах).

В качестве примера ниже приведена реакция энантиоселективного гидрирования кетонов тзопропиловым спиртом с использованием в качестве катализатора цимольного комплекса рутения:

Рисунок 7.