Неактивированный арилгалогенид, в котором находится минимум один незамещенный водород по одному орто-положению относительно атома галогена, с сильным нуклеофилом, реагирует по механизму, включающему две последовательные стадии отщепление-присоединение.
Нуклеофилы $Nu:$- на стадии отщепления действуют как основания, отщепляя протоны в орто-положениях к атомам галогенов. Отщепляются именно орто-протоны, поскольку в арилгалогениде орто-протоны самый «кислые». Образовавшиеся карбанионы (I) быстро выбрасывают анионы $Hal^-$, в результате чего образуются незаряженные очень нестабильные частицы, которые можно представить в виде бензольного кольца с тройной связью (II). На этом заканчивается стадия отщепления:
Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Частицы типа II получили название аринов, или дегидроаренов; если $X = H$, то образуется дегидробензол. В связи с этим рассматриваемый в этом разделе механизм замещения называют ариновым механизмом.
Препаративные методы генерирования дегидробензола
Существует несколько препаративных методов генерирования дегидробензола.
Самым распространенным является метод отщепления гидрогеногалогенида под действием основания.
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Бензин можно получить из ортодигалогенозамещенных бензола. Их реакция с амальгамой лития или магния ведет к образованию промежуточных металлоорганических соединений, которые разлагаются с выделением литий галогенида. Типичным исходным соединением для такого синтеза является бромофторобензол:
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Одним из наиболее употребляемых методов, не требующих использования сильных оснований и позволяющих провести реакцию с низкоосновными нуклеофилами, является диазотирование о-аминобензольных кислот, например, антраниловой кислоты. Чтобы предотвратить нежелательное взаимодействие с нуклеофилом типа хлорид-иона или воды, диазотирование можно провести с помощью амилнитрита (пентилнитрита) в органическом растворителе, например, тетрагидрофуране или диметоксиэтане. Если в полученной соли диазония действием $NaOH$ нейтрализовать карбоксильную группу, образуется цвиттер-ион, нагрев которого сопровождается потерей молекулы азота, диоксида углерода и генерированием бензина.
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Окисление 1-аминобензотриазолу тетраацетатом свинца $Pb(OAc)_4$ также может давать бензин при мягких условиях. Окисленный интермедиат разлагается с выделением двух молекул азота:
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Другое гетероциклическое соединение, которое может быть предшественником бензина, это бензотиадиазол-1,1-диоксид, который при фотолизе или термическим разложением распадается с образованием азота и диоксида серы:
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Серди других нейтральных уходящих групп наиболее эффективным оказывается йодбензол. Например, при термическом разложении 2-карбоксифенилйодония в присутствии тетрафенилциклопентадиенона как реакционноспособного диена образуется тетрафенилнафталин с выходом 68%:
Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Дегидробензол в качестве индивидуального соединения, а не предполагаемого интермедиата, впервые был зафиксирован только в 1973 г. при фотолизе фталоилпероксида или бензциклобутен-1,2-диона в твердой аргонной матрице при – 265$^\circ$С. Уже при –230$^\circ$С он легко взаимодействует с фураном:
Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Циклоприсоединения аринов
Диазониевое соединение является внутренней солью, поэтому оно трудно растворимый в воде. В ее масс-спектре был зафиксирован пик 76, который соответствует дегидробензолу. Сухая соль является взрывоопасной и должна храниться влажной; обращаться с ней нужно осторожно. Контролируемый разложение в 1,2-дихлороэтане дает необычный напряженный углеводород - бифенилен.
Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В этой реакции нет нуклеофильного реагента, который бы мог реагировать с бензином, поэтому димеризация происходит со значительным выходом. В присутствии диенов бензин является чрезвычайно активным диенофилом, который образует продукты [4 + 2] циклоприсоединения. С алкенами бензин дает продукты [2 + 2] циклоприсоединения.
