Общие методы получения простых эфиров
К общим методам получения простых эфиров относятся:
- реакция А. Вильямсона;
- межмолекулярная дегидратация спиртов;
- алкоксимеркурирование алкенов.
Синтез А. Вильямсона заключается в обработке алкогалятов калия или натрия галоидными соединениями, алкилсульфатами или алкилсульфонатами и имеет вид:
Рисунок 1.
Из двух радикалов один $R$ переходит в эфир из молекулы спирта, а второй $R'$ переходит из молекулы галогеналкана. Наилучший выход эфира можно получить, если $R'$ является первичным радикалом. В этом случае реакция идет по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения $S_N2$, например:
Рисунок 2.
Например, получение метилэтилового эфира из этилята натрия:
Рисунок 3.
Синтез А. Вильямсона пригоден только для первичных $RX$, так как трет-алкоголят-ионы очень объемистые.
Межмолекулярной дегидратацией первичных спиртов в присутствии кислых катализаторов можно получить симметричные простые эфиры, например, получение диметилового эфира из метанола:
Рисунок 4.
Для других спиртов с дегидратацией конкурирует образование алкенов. Но при определенных условиях можно получить простой эфир:
Рисунок 5.
Межмолекулярная дегидратация спиртов не применяется для получения эфиров фенолов, так как гидроксил в этих соединениях прочно связан. Спирты с реакционноспособным гидроксилом, например, бензгидрол $(C_6H_5)_2CHOH$ или бензиловый спирт $C_6H_5CH_2OH$, очень легко этерифицируются.
В зависимости от строения спирта, дегидратация протекает по $S_N1$- или $S_N2$-механизму замещения. Реакция межмолекулярной дегидратации является хорошим методом получения смешанных спиртов, если группа $R$-первичная, а $R'$- третичная.
Специфическим катализатором при получении простых эфиров из аллиловых спиртов является платинохлористоводородная кислота.
Рисунок 6.
Межмолекулярная дегидратация имеет практическое значение для получения эфиров низших спиртов, особенно этилового эфира.
Реакцию этерификации можно осуществить в условиях гетерогенного катализа, пропуская пары спирта над $Al_2O_3$, $ThO_2$, $TiO_2$, $W_2O_5$ или над квасцами при температуре 135-140$^\circ$С. В этой реакции применяют те же реактивы, что и для получения этилена. Однако будет иным соотношение исходных веществ и более низкая температура.
Алкоксимеркурирование алкенов начинается с атаки двойной связи олефина катионом $^+HgOCOCH_3$, в результате образуется интермедиат в виде меркуриониевого катиона, в последствии раскрывающегося в результате нуклеофильной атаки спирта по наиболее замещенному углеродному атому:
Рисунок 7.
При синтезе эфиров, имеющих вторичный или третичный алкил, применяют трифторацетат ртути (I), реакция протекает в спирте:
Рисунок 8.
Простые эфиры можно получить метилированием спиртов с помощью диазометана. Эта реакция дает особенно хорошие результаты в случае незатрудненных первичных и вторичных спиртов. Реакция протекает в присутствии кислого катализатора $HBF_4$ или $BF_3$ (кислоты с нуклеофильными анионами не применяют). Реакция протекает с образованием промежуточного иона метил-диазония ${CH_3N_3}^+$.
Рисунок 9.
Примеры использования метода А. Вильямсона
В основном синтез А. Вильямсона применяют для получения эфиров фенола.
Например: получение анизола (метилового эфира фенола) из фенолята натрия и йодистого метила:
Рисунок 10.
Подобным образом можно получить фенетол $C_6H_5OC_2H_5$ - этиловый эфир фенола.
Йодистые алкилы можно заменить соответствующими сульфатами, которые обладают подобной реакционной способностью.
Рисунок 11.
Методом А. Вильямсона можно получить ароматические эфиры, но реакция при этом будет протекать тяжелее в результате пониженной реакционной способности галоидного атома, связанного с ароматическим ядром.
Окись дифенила - дифениловый эфир можно получить при нагревании сухого фенолята натрия с бромбензолом до 210$^\circ$С в присутствии катализатора порошка меди
Рисунок 12.
Получение замещенных эфиров
Например, необходимо получить дивиниловый эфир $CH_2=CH-O-CH=CH_2$.
Для образования дивинилового эфира нужно получить двойную углерод-углеродную и эфирную связь. Лучшим методом получения ненасыщенного эфира является дегидрогалогенирование галогенэфира.
Пути получения эфира с двумя хлорэтильными группами ($ClCH_2CH_2-$):
-
Хлорирование эфира. Однако хлорирование диэтилового эфира не дает нужного продукта, а полихлорирование эфира ведет к накоплению атомов хлора в одной этильной группе.
-
Превращение хлорсоединения в эфир. Хлорэтиловый эфир можно синтезировать дегидратацией хлорэтилового спирта
Рисунок 13.
Несимметричный эфир можно получить по реакции Вильямсона, например, получение фенил-n-нитробензилового эфира
Рисунок 14.
Эфир получают в результате взаимодействия фенолята натрия с n-нитробензилхлоридом. Фенолят натрия образуется при действии раствора гидроксида натрия на фенол. n-Нитробензилхлорид получают свободнорадикальным хлорированием n-нитротолуола, который образуется при нитровании толуола.
Рисунок 15.
