Реакции стереоселективного син- или анти-гидроксилирования алкенов
Существует несколько способов син- или анти-гидроксилирования алкенов:
действие холодным раствором перманганата калия (реакция Вагнера, син-гидроксилирование)
Рисунок 1.
воздействие оксидом осмия ($VIII$) - реакция Криге
Рисунок 2.
эпоксидирование алкена с последующим гидролизом эпоксида (суммарно соответствует анти-гидроксилированию алкенов).
Пинаконовое восстановление
Восстановительная димеризация кетонов (пинаконовое восстановление) является классическим методом получения симметричных 1,2-диолов.
Восстановительными агентами в реакции могут выступать активные металлы - цинк, магний, амальгама магния в толуоле, бензоле, ТГФ и др. Получению вицинального дитретичного диола (пинакона) предшествуют две стадии образования алкоголятов:
- 1 стадия - присоединение кетоном электрона и восстановление до анион-радикала - кетила.
- 2 стадия - димеризация двух кетилов с образованием алкоголята 1,2-диола.
Рисунок 3.
В настоящее время применяют качестве реагентов $TiCl4$ ТГФ, что позволило расширить пинаковое восстановление на алифатические и ароматические альдегиды. Например,
Рисунок 4.
Электрохимическое восстановление карбонильных соединений. Этот способ применяют при синтезе циклических диолов с небольшим размером цикла при циклизации 1,3- и 1,4-дикетонов:
Рисунок 5.
Гидроборирование силиловых эфиров енолов
Гидроборирование силиловых эфиров енолов используют для получения транс-1,2-диолов. После гидроборирования происходит окисление соединения щелочной перекисью водорода. Таким способом получают циклические 1,2-диолы:
Рисунок 6.
Получение 1,3-диолов восстановлением альдолей и реакцией оксимеркурирования-демеркурирования сопряженных диенов
Восстановлением альдолей в мягких условиях можно получать 1,3-диолы:
Рисунок 7.
При восстановлении алюмогидридом лития или боргидридом натрия можно получить высокий выход продуктов реакции.
Реакцией оксимеркурирования-демеркурирования сопряженных 1,3-диенов также получают 1,3-диолы:
Рисунок 8.
Оксимеркурирование может протекать по более реакционноспособной концевой двойной связи. При этом образуется аллиловый спирт. Гидроксил при $C2$ аллилового спирта направляет второй гидроксил в положение $C4$:
Рисунок 9.
Реакция Г. Принса
Формальдегид присоединяется к алкенам с образованием смеси 1,3-диола и циклического ацеталя - производных 1,3-диоксана. Реакция протекает в присутствии катализаторов кислотной природы:
Рисунок 10.
Соотношение диола и диоксана зависит от строения алкена. Для алкенов, имеющих концевую двойную связь, в продуктах реакции преобладает диоксан.
