Одноатомные насыщенные спирты (алканолы) обозначаются общей формулой $C_nH_{2n+1}OH$.
Одноатомный спирт можно также рассматривать как соединение - производное от воды, в молекуле которой один атом водорода замещен углеводородным радикалом. На рис. 1 приведены значения длин связей и валентных углов в метиловом спирте.
Рисунок 1. Строение метилового спирта. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Значения валентных углов в 109$^\circ$ и 110$^\circ$ указывают, что и атом углерода и кислорода $sp^3$-гибридизованы. Длина связи $O-H$ в метиловом спирте (как и в остальных спиртах) примерно такая же, как и в воде.
Физические свойства
Насыщенные одноатомные спирты от $C_4$ до $C_{10}$ при обычных условиях - жидкости. Высшие спирты, начиная с $C_{11}$ - твердые вещества. Все спирты легче воды, их плотность меньше единицы. Низшие спирты, от до $C_3$, смешиваются с водой в любых соотношениях, спирты от $C_4$ до $C_{10}$ трудно растворяются в воде, а высшие спирты в ней практически не растворимые. Запах низших спиртов алкогольный, начиная с $C_4$ - неприятный. Высшие спирты запаха не имеют. Температуры кипения спиртов повышаются по мере увеличения их молекулярной массы. Следует отметить, что температуры кипения спиртов значительно выше, чем температуры кипения соответствующих насыщенных углеводородов и их галогенпроизводных с таким же числом углеродных атомов, как и в спирту. Такое повышение температуры кипения спиртов объясняется тем, что молекулы спирта, как и молекулы воды, хотя и в меньшей степени, являются ассоциированными и соединены между собой водородными связями:
Рисунок 2.
Электроотрицательным атом кислорода, который имеет еще и свободные электронные пары, одной молекулы спирта притягивает атом водорода второй молекулы спирта, на котором есть заряд $\delta +$. Такое межмолекулярное взаимодействие приводит к ассоциации молекул спирта, что и является причиной высокой температуры кипения этих веществ. Чем меньше алкильных групп окружает гидроксил в молекуле спирта, тем легче оказываются водородные связи и тем в большей степени происходит ассоциация молекул спирта, а значит, тем выше температура кипения спирта. Поэтому первичные спирты кипят при более высокой температуре, чем изомерные им вторичные, а третичные спирты по той же причине имеют еще более низкую температуру кипения. Итак, спирты нормального строения кипят при высокой температуре, чем спирты с разветвленной углеродной цепью.
Энергия водородных связей гораздо меньше, чем энергия обычной ковалентной связи, и равна 20,934-41,868 кДж / моль, в то время как энергия обычной связи $O-H$ составляет 456,36 кДж / моль. Во время кипения все водородные связи разрушаются.
Молекулы спиртов полярные и имеют дипольные моменты. Например, дипольный момент метилового спирта равен 1.69$D$.
ИК-спектры одноатомных спиртов
В ИК-спектрах связь кислород - водород группы $OH$ дает характеристическую полосу поглощения. На это поглощение существенное влияние оказывает водородная связь. Например, в газовой фазе, где водородной связи практически нет, в ИК-спектре этанола сравнительно четкая полоса поглощения при 3700 см$^{-1}$, которая свидетельствует о наличии неассоциированных гидроксильных групп (рис. 3, а).
Рисунок 3. ИК-спектры этанола в газовой фазе (а) и 10% -го раствора этанола в $CCl_4$ (б). Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
В ИК-спектре 10% -го раствора этанола в $CCl_4$ (рис. 3, б) эту полосу трудно различить при 3640 см$^{-1}$. Однако в этом спектре есть относительно широкая полоса при 3350 см$^{-1}$, характерная для $OH$-группы, соединенной водородной связью. Сдвиг частоты наблюдается примерно на 300 см$^{-1}$, поскольку водородная связь ослабляет связь $O-H$, и поэтому поглощение происходит при более низких частотах. Расширение полосы обусловлено тем, что гидроксильные группы ассоциированные в агрегаты различного размера и профиля. В результате появляются различные типы ассоциаций и поглощения приводит спектр, состоящий из тесно расположенных полос, вызванных $OH$-группами. В очень разбавленных растворах спиртов в неполярных растворителях водородные связи образуются в очень малом количестве. По мере увеличения концентрации спирта все больше молекул становятся ассоциированными и интенсивность полосы, обусловленной ассоциированной гидроксильной группой, растет за счет полосы неасоциированного гидроксила. Частота полосы, связанная с ассоциацией, может быть мерой прочности водородной связи. Чем больше частота ассоциированного гидроксила смещена в сторону низких частот относительно положения неассоциированных $OH$-группы, тем прочнее водородная связь.
ПМР-спектры одноатомных спиртов
В ПМР-спектре этилового спирта (рис. 4) легко заметить наличие сигналов протонов трех типов ($OH$, $-CH_2-$ и $-CH_3$).
Рисунок 4. Спектр ядерного (протонного) магнитного резонанса этилового спирта при 60 МГц (ТМС - сигналы протонов эталона - триметилсилана). Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Химический сдвиг гидроксильного протона находится в интервале 2,0-4,5 млн$^{-1}$. В случае этилового спирта он является расширенным триплетом за счет спин-спинового взаимодействия с протонами соседней группы $-CH_2$ и смещен в сторону более слабого магнитного поля.
Химический сдвиг гидроксильного протона сильно меняется в зависимости от природы растворителя, изменения концентрации спирта и температуры, поскольку зависит от степени молярной ассоциации спирта за счет водородных связей и от их прочности. При увеличении прочности водородной связи резонансный сигнал появляется при слабых магнитных полях (химичнцй сдвиг имеет большее значение). Так, химические сдвиги $OH$-протонов спиртов в жидком состоянии составляют 4-5 млн$^{-1}$. При уменьшении степени образования водородных связей за счет разбавления спирта четыреххлористым углеродом сигнал $OH$-протонов сдвигается в сторону более сильного поля. Разница этих смещений для этилового спирта в жидком состоянии и в сильно разбавленном растворе составляет 3 млн$^{-1}$.
