Общие положения
Алкоксимеркурирование - демеркурирование - один из самых распространенных способов получения простых эфиров. Последовательность реакций данного метода подобна гидратации алкенов по правилу Марковникова посредством оксимеркурирования - демеркурирования. Однако в случае алкоксимеркурирования соль двухвалентной ртути взаимодействует с алкеном в спиртовом растворе, а не в воде.
Общая схема реакции:
Рисунок 1.
Примеры получения простых эфиров алкоксимеркурированием:
-
получение 2-метокси-2-метилбутана
Рисунок 2. -
получение 2-этоксигексана
Рисунок 3. -
получение 3-этокси-2,2-диметилбутана
Рисунок 4.
При получении простых эфиров лучше использовать трифторацетат ртути:
Рисунок 5.
Демеркурирование происходит с помощью боргидрида натрия. Во время реакции происходит присоединение по двойной связи несимметричного алкена по правилу Марковникова.
Рисунок 6.
Механизм реакции
Механизм реакции алкоксимеркурирования алкенов подобен механизму реакции оксимеркурирования алкенов, за исключением того, что в алкоксимеркурировании принимают участие спирты.
Рисунок 7.
Реакция алкоксимеркурирования алкенов стереоспецифичная и имеет электрофильную природу. В случаях, когда строение алкена позволяет получить два изомерных аддукта, образуется только один (из цис-олефина -- $\alpha$-изомер). Второй $\beta$-изомер можно получить радикальной изомеризацией первого.
Дезоксимеркурирование также проходит стереоспецифично под действием кислоты:
Рисунок 8.
Электрофильная атака на двойную связь осуществляется катионом ртути (II). В очень мягких условиях ацетат ртути присоединяется к алкенам в водном растворе тетрагидрофурана при 20$^\circ$С или в водной уксусной кислоте. При этом образуются ртутьорганические соединения.
Присоединение соли ртути по двойной связи протекает региоспецифично или региоселективно, катион присоединяется к наименее замещенному углеродному атому в соответствии с правилом Марковникова.
Рисунок 9.
Существует три пути алкоксимеркурирования алкенов:
- молекулярное четырехцентровое присоединение;
- атака нуклеофилом из внутренней сферы электрофила;
- тримолекулярная реакция с одновременной атакой $E^+$ и $N^-$ по двойной связи.
Эти механизмы различаются степенью связи между нуклеофилом $N$ и электрофилом $E$ в переходном состоянии. Степень связи отображает функции следующих праметров: природа алкена, нуклеофила, электрофила и среды; может изменяться при сохранении типа переходного состояния.
Алкены с двойной связью по краям углеродной цепи более реакционноспособны по отношению к ацетату ртути, чем алкены с двойной связью внутри цепи. В ртутьоргнаических соединениях связь $C-Hg$ может легко расщепляться боргидридом натрия с образованием новой связи $C-H$ и ртути. В качестве нестабильного интермедиата образуется алкилмеркургидрид, разложение которого дает выделение металлической ртути:
Рисунок 10.
Суммарно двустадийный процесс алкоксимеркурирования - демеркурирования представляет собой региоспецифичную гидратацию алкена по правилу Марковникова в мягких условиях, при которых образование побочных продуктов сведено к минимуму.
Роль меркуриниевого иона в алкоксимеркурировании - демеркурировании алкенов
Меркуриниевый ион можно зафиксировать в ненуклеофильной среде с сильнокислой реакцией при 20$^\circ$С при присоединении более сильного агента - трифторацетата ртути в смеси с пятифтористой сурьмой и фторсульфоновой кислотой:
Рисунок 11.
Меркуриниевый катион расщепляется при действии воды и электронодонорных растворителей: уксусной кислоты, спиртов, ацетонитрила и др.
Конечными продуктами реакции являются ацетаты, простые эфиры и $N$-замещенные амиды уксусной кислоты:
Рисунок 12.
Алкоксимеркурирование - демеркурирование алкенов обеспечивает региоспецифическубю гидратацию алкенов с образованием одного изомерного спирта из двух.
Алкоксимеркурирование начинается с атаки катиона $AcOHg+$ и образованием в качестве интермедиата циклического меркуриниевого катиона, который впоследствии раскрывается в результате нуклеофильной атаки водой по более замещенному углеродному атому $C2$:
Рисунок 13.
