Особенности свободно – радикального присоединения
В реакциях свободно – радикального присоединения к диенам в качестве промежуточных продуктов могут образовываться как винильные, так и аллильные радикалы.
Присоединение винильного радикала происходит по концевому углеродному атому, аллильного радикала – по центральному углеродному атому исходной алленовой системы.
Большое значение имеет характер атакующего агента. Радикалы $Ro$, $Br$, $RSO_2$, $R_3Sn$ присоединяются к центральному углеродному атому алленовой системы, проявляя при этом высокую селективность взаимодействия. Радикалы вида $CX_3$, где $X – Cl$, $F$, $Br$, $I$ присоединяются преимущественно к концевому атому углерода аленна.
Рисунок 1.
Экспериментальные данные о радикальном присоединении к метилацетилену несколько иные. Радикалы атакуют молекулу метилацетилена большей частью по концевому углеродному атому, в результате чего образуется пропенильный-2 радикал. Он подвергается дальнейшим преобразованиям. Известны случаи атаки по углеродному атому метилацетилена, соединенному с метильной группой.
Присоединение бромоводорода
Фотохимическая реакция присоединения бромоводорода к кумулированному диену происходит при температуре от 25ºС до 150ºС в жидкой и газовой фазе. Стадия образования радикалов аллильного типа необратима, винильного типа – обратима. Соотношение продуктов присоединения бромоводорода по центральному и концевым углеродным атомам будет расти с увеличением концентрации $HBr$ до определенного времени. После того, как соотношение станет равным ~3, увеличение концентрации бромоводорода практически перестанет влиять на соотношение продуктов.
Рисунок 2.
Присоединение тиолов и H2S
Реакция радикального присоединения тиолов к диенам инициируется ультрафиолетовым облучением, азо-бис-изобутиронитрилом, перекисными соединениями.
На направление радикального присоединения влияет:
- природа толуола;
- природа алленового производного;
- изменение температуры;
- повышение или понижение концентрации реагента;
- повышение или понижение концентрации растворителя.
Например:
Рисунок 3.
Повышение температуры, концентрации тиола позволяет увеличить выход продуктов радикального присоединения по центральному углеродному атому диена. Это возможно, пока соотношение концентраций продуктов присоединения по концевым и по центральному атомам достигнет определенной величины (например, для тиофенола 5). Дальнейшее увеличение концентрации тиола на указанное соотношение влияние практически не оказывает.
Присоединение $H_2S$ к диенам происходит аналогично. Основные продукты реакции – продукты присоединения по концевым атомам углерода алленовой системы и продукты их дальнейшего превращения:
Рисунок 4.
Используя эту реакцию можно получать диаллилсульфид с относительно высокими выходами – 25-30%.
Присоединение аминов и их производных, фосфина
Под влиянием УФ-облучения возможно присоединение к аллену вторичных аминов. Присоединение идет по концевому углеродному атому с образованием $R_2NCH_2CH=CH_2.$
Тетрафторгидразин дает с алленом продукт состава: $CH_2FC(NF)CH_2NH_2.$
При фотолизе смеси тетрафторгидразина и аллена продуктами являются:
$CH≡C-CH_2NF_2$ и $CH_2=CFCH_2NF_2.$
Фотолизом аллена и $CF_3I$, $CCl_3Br$ были получены: $CF_3CH_2Cl=CH_2$ и $CCl_3CH_2CBr=CH_2.$
$N$-бромсукцинимид используют как мягкий бромирующий агент. При его действии на 1,1-дизамещенные аллены образуются продукты радикального присоединения, замещения и изомеризации:
$(CH_3)_2C=C=CH2□(→┴(N-бромсукцинимид) ) CH_2=C(CH_3)CBr=CH_2 + (CH_3)_2C=CBrCH_2Br + (CH_3)_2CBrCBr=CH_2$
Фосфин присоединяется к кумулированному диену с образованием моноаддукта:
$CH_2=C=CH_2 + PH_3→CH_2=C(PH_2)-CH_3$
Если смесь фосфина и аллена подвергнуть УФ-облучению, от образуется полимерный продукт, который содержит $PH_2$-группу при центральном атоме углерода исходного алленового звена.
