Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Реакции радикального присоединения к алленам

Особенности свободно – радикального присоединения

В реакциях свободно – радикального присоединения к диенам в качестве промежуточных продуктов могут образовываться как винильные, так и аллильные радикалы.

Присоединение винильного радикала происходит по концевому углеродному атому, аллильного радикала – по центральному углеродному атому исходной алленовой системы.

Большое значение имеет характер атакующего агента. Радикалы Ro, Br, RSO2, R3Sn присоединяются к центральному углеродному атому алленовой системы, проявляя при этом высокую селективность взаимодействия. Радикалы вида CX3, где XCl, F, Br, I присоединяются преимущественно к концевому атому углерода аленна.



Рисунок 1.

Экспериментальные данные о радикальном присоединении к метилацетилену несколько иные. Радикалы атакуют молекулу метилацетилена большей частью по концевому углеродному атому, в результате чего образуется пропенильный-2 радикал. Он подвергается дальнейшим преобразованиям. Известны случаи атаки по углеродному атому метилацетилена, соединенному с метильной группой.

Присоединение бромоводорода

Фотохимическая реакция присоединения бромоводорода к кумулированному диену происходит при температуре от 25ºС до 150ºС в жидкой и газовой фазе. Стадия образования радикалов аллильного типа необратима, винильного типа – обратима. Соотношение продуктов присоединения бромоводорода по центральному и концевым углеродным атомам будет расти с увеличением концентрации HBr до определенного времени. После того, как соотношение станет равным ~3, увеличение концентрации бромоводорода практически перестанет влиять на соотношение продуктов.



Рисунок 2.

«Реакции радикального присоединения к алленам» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

Присоединение тиолов и H2S

Реакция радикального присоединения тиолов к диенам инициируется ультрафиолетовым облучением, азо-бис-изобутиронитрилом, перекисными соединениями.

На направление радикального присоединения влияет:

  • природа толуола;
  • природа алленового производного;
  • изменение температуры;
  • повышение или понижение концентрации реагента;
  • повышение или понижение концентрации растворителя.

Например:



Рисунок 3.

Повышение температуры, концентрации тиола позволяет увеличить выход продуктов радикального присоединения по центральному углеродному атому диена. Это возможно, пока соотношение концентраций продуктов присоединения по концевым и по центральному атомам достигнет определенной величины (например, для тиофенола 5). Дальнейшее увеличение концентрации тиола на указанное соотношение влияние практически не оказывает.

Присоединение H2S к диенам происходит аналогично. Основные продукты реакции – продукты присоединения по концевым атомам углерода алленовой системы и продукты их дальнейшего превращения:



Рисунок 4.

Используя эту реакцию можно получать диаллилсульфид с относительно высокими выходами – 25-30%.

Присоединение аминов и их производных, фосфина

Под влиянием УФ-облучения возможно присоединение к аллену вторичных аминов. Присоединение идет по концевому углеродному атому с образованием R2NCH2CH=CH2.

Тетрафторгидразин дает с алленом продукт состава: CH2FC(NF)CH2NH2.

При фотолизе смеси тетрафторгидразина и аллена продуктами являются:

CHCCH2NF2 и CH2=CFCH2NF2.

Фотолизом аллена и CF3I, CCl3Br были получены: CF3CH2Cl=CH2 и CCl3CH2CBr=CH2.

N-бромсукцинимид используют как мягкий бромирующий агент. При его действии на 1,1-дизамещенные аллены образуются продукты радикального присоединения, замещения и изомеризации:

(CH3)2C=C=CH2((Nбромсукцинимид))CH2=C(CH3)CBr=CH2+(CH3)2C=CBrCH2Br+(CH3)2CBrCBr=CH2

Фосфин присоединяется к кумулированному диену с образованием моноаддукта:

CH2=C=CH2+PH3CH2=C(PH2)CH3

Если смесь фосфина и аллена подвергнуть УФ-облучению, от образуется полимерный продукт, который содержит PH2-группу при центральном атоме углерода исходного алленового звена.

Дата последнего обновления статьи: 05.06.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Реакции радикального присоединения к алленам"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant