В молекулах, претерпевающих перегруппировки, может находится несколько групп, способных к миграции к электронодефицитным центрам. Поэтому вопрос, какая их групп более склонна к такой миграции является крайне актуальным. Однозначно ответить на этот вопрос невозможно по ряду причин, которые мы и рассмотрим ниже.
Связь скорости миграции с механизмом процесса
Реакции перегруппировки могут иметь различный механизм - механизм $S_N1$ (т.е. протекать через стадию "свободных" карбокатионов) или механизм $S_N2$ (с синхронным отщеплением уходящих групп и миграцией). Если перегруппировки происходят в "свободных" катионах, то определенную роль будут играть группы, не мигрирующие, а остающиеся на своем месте, т.к. они могут стабилизировать вновь образующиеся катионы, способствуя ходу реакции.
Например, в кислотных средах 3-метил-3-фенил-1-бутен может изомеризоваться в 2-метил-3-фенил-2-бутен как с миграцией фенильной группы, так и метильной группы (что можно определить применив анализ с изотопной меткой $^{14}C$).
Рисунок 1. Связь скорости миграции с механизмом процесса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Теоретически, в данном случае легче должна мигрировать фенильная группа, поскольку она стабилизирует катион, который образуется первоначально, образуя при этом $\alpha$- катионный комплекс с делокализованным на нем зарядом:
Рисунок 2. Связь скорости миграции с механизмом процесса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Однако в случае миграции метильной группы также образуется устойчивый катион третично-бензильной структуры типа XXIX с делокализацией его заряда по всей кольцевой системе:
Рисунок 3. Связь скорости миграции с механизмом процесса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Так как на практике мы видим, что в данном случае мигрирует и фенильная, и метильная группы, то можно сделать вывод, что и катионы типа ХХVIII и катионы типа XXIX должны иметь примерно одинаковую стабильность. И таким образом, в данном конкретном случае невозможно понять, каковой является истинная склонность двух этих групп к миграции, поскольку их миграции происходят через разнличные катионы.
В противоположность описанной выше реакции, в реакции перегруппировки 3-метил-З-фенил-2-бутилтозилата, которому в свою очередь соответствует карбокатион той же структуры типа ХХVIII, происходит миграция исключительно фенила, а не метила:
Рисунок 4. Связь скорости миграции с механизмом процесса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В этом случае отщепление оксотозилатной группы происходит по $S_N2$-механизму, и образуется ион типа ХХVIII.
Рисунок 5. Связь скорости миграции с механизмом процесса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Метильные группы значительно менее склонны к таким анхимерному участию в отщеплении оксотозилатного аниона $TsO^-$, поскольку они не имеют $\pi$-системы способной к поляризации, и поэтому метильные группы не мигрируют.
Относительная миграционная активность
Поскольку однозначное предсказание относительной скорости миграции различных групп невозможно, то для этого используют экспериментальные наблюдения и статистику. Чаще всего арильные группы мигрируют быстрее, чем алкильные. Положение миграции атома водорода в таком ряду может быть расположено или перед арильной группой, или между арильной и алкильными группами. Среди самих алкильных групп в ряде случаев легче мигрируют $-CH_3$ группы, в некоторых случаях $-C_2H_5$ группы. Если сравнивать скорости миграции замещенных арильных заместителей, то здесь ситуация является более определенной. Так, например, не только в перегруппировке Вагнера-Меервейна, но и в ряде других нуклеофильных перегруппировок электронодонорные заместители, находящиеся в пара- или метаположениях, ускоряют миграцию, а электронодонорные заместители в орто-положении замедляют ее из-за образования пространственных препятствий. Наличие элeктроноакцепторных заместителей в любых положениях снижает скорость реакций миграции. Общий ряд относительной миграционной активности можно представить следующим образом:
п-анизил>п-толил>м-толил>фенил>п-хлорфенил
Такой ряд хорошо коррелирует со скоростями реакций электрофильного ароматического замещения, что свидетельствует об образовании в процессе перегруппировки фенониевых ионов.
Скорость миграции групп при пинаколиновой перегруппировке
Как и в других типах миграций в случае пинаколиновой перегруппировки существует определенная зависимость скорости процесса от мигрирующей группы.
Так скорость превращения самого пинакона в пинаколин в классическом примере такой перегруппировки зависит от кислотной функции Гаммета $H_o$ и характер такой зависимости напрямую соответствует кислотному катализу.
При этом первоначальные катионы после их перегруппировки превращаются в протонированные карбонильные соединения, быстро (но при этом обратимо) отдающие протон в среду:
Рисунок 6. Скорость миграции групп при пинаколиновой перегруппировке. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Так при перегруппировке 1-фенил-1-(п-толил)-этиленгликоля (являющегося оптически активным соединением) в фенил-(о-толил)-ацетальдегид продукт также является оптически активным, т.е. миграция водорода происходт стереоспецифично. Этот факт означает, что в ходе процессов этого типа отщепления первичного водорода и отщепления третичной гидроксильной группы в виде воды не происходит и виниловый спирт, который мог бы перегруппировываться, не образуется:
Рисунок 7. Скорость миграции групп при пинаколиновой перегруппировке. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Таким образом, процесс миграции водорода, является истинно внутримолекулярным карбокатионным процессом.
И при определении "сравнительной миграционной способности " различных групп, так же возникают различные осложнения, связанные еще и с тем, что в случае пинаколиновой перегруппировки первоначально возможно образование двух различных карбокатионов:
Рисунок 8. Скорость миграции групп при пинаколиновой перегруппировке. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Потому гликоли, в которых все четыре группы разные, могут давать несколько продуктов перегруппировки, причем состав смесей продуктов зависит от условий реакции и природы субстрата.
