Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Окисление фенолов

В общем случае, фенолы не устойчивы к окислению и в зависимости от природы окислителя и условий реакции дают различные соединения. Так, при действии $CrO_3$ или хромовой смеси они превращаются в п-бензохиноны с образованием промежуточного гидрохинона:



Рисунок 1.

Именно появлением хиноидного строения (хромофорной системы связей) обусловлена окраска фенолов в процессе спонтанного окисления при хранении.

Действием пероксида водорода в присутствии железа (вместо соединений хрома) получают пирокатехин:



Рисунок 2.

Механизм окисления фенола

Окисление фенола характеризуется сложным характером и происходит преимущественно по радикальному механизму. При этом в результате перехода электрона к окислителю возникает катион-радикал, который после отщепления протона превращается в феноксильний радикал:



Рисунок 3.

Феноксил-радикал может легко образовываться также при окислении фенолят-аниона:



Рисунок 4.

«Окисление фенолов» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

В феноксильних радикалах неспаренный электрон в значительной степени делокализованных системой $\pi$-связей ароматического ядра, можно показать набором резонансных структур:



Рисунок 5.

Феноксильний радикал способен к реакциям рекомбинации или других преобразований:



Рисунок 6.

В случае размещения в ядре объемных заместителей возможно образование устойчивых феноксильных радикалов. Стабильность таких радикалов объясняется не столько рассредоточением исспареного электрона в ароматическом ядре, сколько экранированием алкильными группами в о- положениях реакционного центра на атоме кислорода, то есть кинетической стабильностью. Например, при окислении 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (ионола) образуется стабильный радикал, который может значительное время существовать в свободном состоянии:



Рисунок 7.

На этом основано применение таких соединений, как антиоксиданты, или ингибиторов, радикально-цепных реакций, которые обрывают реакционные цепи.

Окисление двухатомных фенолов

Двухатомные фенолы легче окисляются, чем одноатомные, на чем основано применение гидрохинона и пирокатехина, как восстановителей для проявления фотографий:



Рисунок 8.

Еще легче окисляется дианион гидрохинона, образуя при этом стабильный анион-радикал (анион семихинона):



Рисунок 9.

При окислении гидрохинона может образовываться хингидрон - комплексное соединение с переносом заряда (КПЗ):



Рисунок 10.

Хингидрон применяется как электрод для определения концентрации катионов $H^+$ в растворах.

Двухатомные фенолы широко применяются для производства красителей, медикаментов, пластмасс и т.д.

Окисление фенолов до хинонов

Бензол и алкилбензолы невозможно окислять в соответствующие хиноны с препаративными выходами. Введение в ароматическое кольцо электронодонорных заместителей приводит к облегчению реакций окисления. Окисление бензол-1,2- и бензол-1,4-диолов, аминофенолов, ароматических диаминов является общим методом получения хинонов.

Как окислители используют:

  • триоксида хрома в уксусной или серной кислоте;
  • хлорат натрия в смеси уксусной и серной кислот;
  • бихромат натрия в серной кислоте с тетрахлорометаном;
  • йодатную кислоту;
  • гипойодатную кислоту;
  • пероксид водорода в уксусной кислоте;
  • хроматную кислоту;
  • кислород воздуха в присутствии пентаоксида ванадия.

Считают, что эти реакции происходят по радикальному механизму.

Образование пapa-бензохинона происходит по механизму аутоокисления кислородом воздуха в присутствии пентаоксида ванадия:



Рисунок 11.

Незамещенный пара-бензохинон получают также окислением анилина:



Рисунок 12.

Незамещенный орто-бензохинон - нестойкое соединение, но его можно получить, если проводить реакцию с пероксидом свинца при низкой температуре:



Рисунок 13.

Синтез алкил-орто-бензохинона не вызывает затруднений. Окисление происходит при действии оксида серебра или пероксида свинца в инертных растворителях. Для получения хинонов, содержащих электроноакцепторные заместители используют более жесткий окислитель - азотную кислоту.

Дата последнего обновления статьи: 29.03.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot