В общем случае, фенолы не устойчивы к окислению и в зависимости от природы окислителя и условий реакции дают различные соединения. Так, при действии $CrO_3$ или хромовой смеси они превращаются в п-бензохиноны с образованием промежуточного гидрохинона:
Рисунок 1.
Именно появлением хиноидного строения (хромофорной системы связей) обусловлена окраска фенолов в процессе спонтанного окисления при хранении.
Действием пероксида водорода в присутствии железа (вместо соединений хрома) получают пирокатехин:
Рисунок 2.
Механизм окисления фенола
Окисление фенола характеризуется сложным характером и происходит преимущественно по радикальному механизму. При этом в результате перехода электрона к окислителю возникает катион-радикал, который после отщепления протона превращается в феноксильний радикал:
Рисунок 3.
Феноксил-радикал может легко образовываться также при окислении фенолят-аниона:
Рисунок 4.
В феноксильних радикалах неспаренный электрон в значительной степени делокализованных системой $\pi$-связей ароматического ядра, можно показать набором резонансных структур:
Рисунок 5.
Феноксильний радикал способен к реакциям рекомбинации или других преобразований:
Рисунок 6.
В случае размещения в ядре объемных заместителей возможно образование устойчивых феноксильных радикалов. Стабильность таких радикалов объясняется не столько рассредоточением исспареного электрона в ароматическом ядре, сколько экранированием алкильными группами в о- положениях реакционного центра на атоме кислорода, то есть кинетической стабильностью. Например, при окислении 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (ионола) образуется стабильный радикал, который может значительное время существовать в свободном состоянии:
Рисунок 7.
На этом основано применение таких соединений, как антиоксиданты, или ингибиторов, радикально-цепных реакций, которые обрывают реакционные цепи.
Окисление двухатомных фенолов
Двухатомные фенолы легче окисляются, чем одноатомные, на чем основано применение гидрохинона и пирокатехина, как восстановителей для проявления фотографий:
Рисунок 8.
Еще легче окисляется дианион гидрохинона, образуя при этом стабильный анион-радикал (анион семихинона):
Рисунок 9.
При окислении гидрохинона может образовываться хингидрон - комплексное соединение с переносом заряда (КПЗ):
Рисунок 10.
Хингидрон применяется как электрод для определения концентрации катионов $H^+$ в растворах.
Двухатомные фенолы широко применяются для производства красителей, медикаментов, пластмасс и т.д.
Окисление фенолов до хинонов
Бензол и алкилбензолы невозможно окислять в соответствующие хиноны с препаративными выходами. Введение в ароматическое кольцо электронодонорных заместителей приводит к облегчению реакций окисления. Окисление бензол-1,2- и бензол-1,4-диолов, аминофенолов, ароматических диаминов является общим методом получения хинонов.
Как окислители используют:
- триоксида хрома в уксусной или серной кислоте;
- хлорат натрия в смеси уксусной и серной кислот;
- бихромат натрия в серной кислоте с тетрахлорометаном;
- йодатную кислоту;
- гипойодатную кислоту;
- пероксид водорода в уксусной кислоте;
- хроматную кислоту;
- кислород воздуха в присутствии пентаоксида ванадия.
Считают, что эти реакции происходят по радикальному механизму.
Образование пapa-бензохинона происходит по механизму аутоокисления кислородом воздуха в присутствии пентаоксида ванадия:
Рисунок 11.
Незамещенный пара-бензохинон получают также окислением анилина:
Рисунок 12.
Незамещенный орто-бензохинон - нестойкое соединение, но его можно получить, если проводить реакцию с пероксидом свинца при низкой температуре:
Рисунок 13.
Синтез алкил-орто-бензохинона не вызывает затруднений. Окисление происходит при действии оксида серебра или пероксида свинца в инертных растворителях. Для получения хинонов, содержащих электроноакцепторные заместители используют более жесткий окислитель - азотную кислоту.
