Рассмотрев структуру хинонов их можно представить в виде $\alpha,\beta$-ненасыщенных кетонов со связанными концами молекул (циклической структуры) и поэтому для хинонов характерны большинство реакций соединений этого типа, и в частности реакции 1,2- и 1,4- присоединения. Особенностью же хинонов является то, что в таком случае присоединение происходит по сопряженной системе и продуктами реакций являются ароматические производные.
Примеры реакций 1,4- присоединения к хинонам
1,4-Бензохинон присоединяет хлористый водород по 1,4-положению и при этом образуется 2-хлоргидрохинон:
Рисунок 1.При этом, образующийся 2-хлоргидрохинон по действием исходного хинона окисляется до 2-хлор-1,4-бензохинона, который также присоединяет хлористый водород и образует 2,3-дихлоргидрохинон.
Рисунок 2.Аналогичный синтез использует для получения 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинона (ДДХ).
Рисунок 3.многие другие нуклеофильные агенты присоединяются к хинонам в положение 1,4.
Взаимодействие 1,4-хинонов с $S$-нуклеофилами
Взаимодействие 1,4-хинонов с $S$-нуклеофилами происходит обычно как 1.4- присоединения $SH$-группы к $C=C-C=O$ системе хинона, и в этом случае образуются гидрохинон с сульфосодержащим заместителем. В тех случаях, когда окислительно-восстановительный потенциал полученных гидрохинонов является ниже, чем в исходных хинонах, происходит их дальнейшее окисление в соответствующие хиноны. Особый интерес представляют реакции 1,4-хинонов с бифункциональныыми $S$-нуклеофилами, поскольку такие реакции, независимо от образования промежуточных замещенных гидрохинонов или хинонов, часто завершаются формированием сульфосодержащими гетероциклическими соединениями. Чаще всего таким способом получают конденсированные гетероциклы - замещены 1,3-бензоксатиолы, 1,3-бензодитиолы, бензотиазол, 1,4-бензоксатиины, 1,4-бензодитиины, бензо[а]тиофен, бензо[а]фенотиазины.
Ранее установлено, что довольно перспективной с препаративной точки зрения реакция 1,4-хинонов с тиокарбамидом как одностадийный синтез важного класса соединений - 1,3-бензоксатиолив.
Сопряженное присоединение к бензохинону тиомочевины представляет особый интерес. В ходе этого взаимодествия в результате окисления промежуточного соединения образуется гетероциклическая система бензотиазола - 2-амино-6-гидроксибензотиазола:
Рисунок 4.
Доказана возможность синтеза арилзамищенных 5-гидроксинафто [2,1-$d$] [1,3] оксатиол-2-онов на примере взаимодействия 6,7 диметил-2- (4-метилфенил)-1,4 -нафтохинона с тиокарбамидом. Разработалн препаративный метод синтеза труднодоступных нефте [2,1-$d$] [1,3]оксатиол-2-онов.
Для получения 2-арил-6,7-диметил-1,4-нафтохинонов используют взаимодействие 2-арил-1,4-бензохинона с 2,3-диметил-1,3-бутадиеном по реакции диенового синтеза, поскольку именно этот способ позволяет получать целевые продукты с высокими выходами.
Доказано, что взаимодействие 2-арил-6,7-диметил-1,4-нафтохинонов 1-9 с избытком тиокарбамида в среде разбавленной соляной кислоты происходит с замыканием нафтооксатиоланового цикла и образованием с выходами 75-90% 4-арил 5-гидрокси-7,8-диметилнафто [2,1-$d$] [1,3] оксатиол-2-онов 10-18.
Рисунок 5.
Оказалось, что несмотря на возможные стерические препятствия арильного ядра для положения 3 нафтохинонового цикла, тиоланы 10-18 образуются сравнительно легко и с выходами несколько выше, чем в случае незамещенного 1,4-нафтохинона.
Нефте[2,1-$d$] [1,3]оксатиол-2-оны 10-18, как оказалось, довольно легко подвергаются ацилированию хлорангидридами карбоновых кислот при наличии оснований. В частности, при взаимодействии соединения 11 с бензоилхлоридом и 4-метоксибензоилхлоридом получают с хорошими выходами соответствующие 5-арилкарбонилокси производные 19, 20.
1,2-Присоединение по карбонильной группе
Одновременно с этим 1,4-хиноны вступают в типичные реакции 1,2-присоединения по карбонильной группе и, например, с гидроксиламином дают моно- и диоксимы. Однако для первичных аминов характерно сопряженное присоединение к 1,4-хинонам. При взаимодействии 1,4-бензохинона с анилином получается 2,5-бис(фениламино)-1,4-бензохинон.
Рисунок 6.
Аналогично происходит присоединение к 1,4-бензохинону и 1,4-нафтохинону тиолов, малонового и циануксусного эфиров.
