Если в классической трехуглеродной сопряженной молекуле триена заменить один углеродный атом, образующий ненасыщенную связь, на гетероатом (азот, кислород, серу), то полученные гетеротриеновые соединения по свойствам будут аналогами триенов и их также возможно использовать для получения шестичленных циклических систем, только теперь уже гетероциклических. Принципиально возможны следующие типы равновесии.
- $\alpha$-Пираны ↔ Диеноны
- Енокетены ↔ Пироны
- Азатриены ↔ Дигидропиридины
- Диазатриены ↔ Диазины
Диеноны и 2-пироны
В случае, когда углеродный атом триена заменяется на кислород возможны два варианта гетеротриеновых соединений
$\alpha$-Пираны ↔ цис-Диеноны
Рисунок 1. Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работцис-Енокетены ↔ 2-Пироны
Рисунок 2. Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Диеноны представляют собой класс органических соединений, которые формально, получаются из диеновых соединений путем превращения $-CH_{2^-}$ групп в $-C(=O)-$. группы, в результате чего образуются сопряженные структуры. Этот класс включает в себя некоторые гетероциклические соединения. Реакции перегруппировки 6-членных циклических диенонов дают фенолы через диеноно-фенольную перегруппировку:
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Пираны - шестичленные неароматических гетероциклы, содержащие атом кислорода.
Рисунок 4. Пираны. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
$\alpha$-Пиран в свободном состоянии не выделен. $\gamma$-Пиран - бесцветная жидкость (Ткип = 84$^\circ$С (с разложением); неустойчив, разлагается при нахождении на воздухе при комнатной температуре. Введение фенильных групп в положение 2, 4 и 6 значительно увеличивает устойчивость пиранового цикла.
Для $\alpha$-пирана и его производных характерно обратимое равновесное состояние с цис-диенонами:
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Оксоппроизводные пирана - $\alpha$-пирон (2$H$-пирон) (III) и $\gamma$-пирон (4$H$-пирон) (IV) - устойчивые и реакционные соединения:
$\alpha$-Пирон - бесцветная жидкость с запахом свежего сена (Тпл. = 8-9$^\circ$С; Ткип. = 206-209$^\circ$С; $d$ = 1,197). $\gamma$-Пирон - бесцветное кристаллическое вещество (Тпл. = 32,5$^\circ$С; Ткип. = 210-215$^\circ$С). В отличие от пирана $\alpha$- и $\gamma$-пироны - ароматические соединения. Неразделенная пара электронов кислорода конъюгированная с $\pi$-электронами двух двойных связей и карбонильной группой. Поэтому $\alpha$- и $\gamma$-пироны способны вступать в реакции, характерные для конъюгированных диенов, и в реакции, присущие аренам. $\alpha$-Пирон вступает преимущественно в реакции первого типа (реакции диенового синтеза, полимеризации и нуклеофильного присоединения, сопровождающиеся раскрытием цикла). Реакции $\gamma$-пирона с нуклеофильными реагентами, аналогично $\alpha$-пирону, сопровождаются раскрытием цикла по месту разрыва связи $C-O$. При наличии аммиака он превращается в $\gamma$-пиридон. $\gamma$-Пирон - слабое основание, не образуют характерных для кетонов производных и трудно вступает в реакции присоединения по месту разрыва двойных $C-C$ связей. Замещенные $\alpha$-Пираны получают взаимодействием $\alpha$-пиронов с магнийорганическими соединениями:
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
$\alpha$-Пирон синтезируют декарбоксилированием $\alpha$-пирон-6-карбоновой кислоты при наличии порошка $Cu$. Производные $\gamma$-пирана получают восстановлением солей пирилия борогидридом щелочных металлов или их взаимодействием с магнийорганическими соединениями. Пирилиевые соли синтезируют из $\alpha$-, $\beta$-ненасыщенных карбонильных соединений и метилкетонив при наличии уксусного ангидрида и сильной кислоты:
Рисунок 7. Схема реакции. м
Взаимодействием этилового эфира 3-$R$-пропиоловои кислоты с карбонильными соединениями при наличии этилат натрия получают производные $\gamma$-пиронов.
Дигидропиридины
В случае , когда углеродный атом триена заменяется на кислород также возможны два варианта гетеротриеновых соединений. Первый из них представляет собой:
1-, 2- или 3-Азатриены ↔ Дигидропиридины
Рисунок 8. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Сложные дигидропиридины широко применяются в фармацевтике в качестве антагонистов кальция. В частности с этой целью применяют различные 1,4-дигидропиридины:
нифедипин
Рисунок 9. Нифедипин. Автор24 — интернет-биржа студенческих работнимодипин
Рисунок 10. Нимодипин. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Диазины
Вторым случаем, замены углеродного атома триена на азот является система:
(4) Диазатриены ↔ Диазины
Рисунок 11. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Данная реакция носит название $ANRORC$-процесса и подробно рассматривалась в главе в соответствующей главе, посвященной ароматическому нуклеофильному замещению.
