Реакции термического (2+2)-циклоприсосдинения как правило характерны исключительно для замещенных этиленов, причем не содержащих таких заместителей, которые обладают сильными $\pi$-электронодонорными или $\pi$-электроноакцепторными эффектами.
Термическая димеризация этилена
Например, при термической димеризации самого незамещенного этилена через бирадикальный путь реакции наблюдается чрезвычайно высокая энергия активации ($E_а$=44 ккал/моль).
Рисунок 1. 2 (этилен) циклобутан. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
И даже при том, что тепловой эффект реакции не слишком эндотермичен ($\Delta H$$^\circ$=19 ккал/моль), поскольку энтропия этой реакции сильно отрицательная ($\Delta S$ = -44 кал/К.моль), сильно сдвинуть равновесие вправо повышением температуры не получается
И даже при 400$^\circ$С выход циклобутана в реакции димеризации этилена не превышает 0,02 мольных процентов. Таким образом, получение циклобутана при термической димеризацией этилена является крайне трудным, если не невозможным.
Подбор заместителей в алкенах
Для проведения циклизации замещенных алкенов, необходимо подобрать заместители таким образом, чтобы их конфигурация способствовала снижению энергий активации реагентов. Добиться снижения энергий активации можно двумя способами:
- повышением энергосодержания реагентов,
- понижением энергосодержания бирадикальных интермедиатов
Однако, лучше применить оба эти подхода одновременно.
Например, если молекулы этилена содержат объемные алкильные заместители в цис- положении, то $\pi$-связи будут немного скрученными, что увеличивает энергию активации данного соединения. Таким образом, склонность к димеризации пространственно затрудненных алкенов должна быть выше, чем у незатрудненных алкенов.
Особенно склонны к циклодимеризации полихлорфторалкены. Атомы фтора дестабилизируют $\pi$-связи (т.е. повышают энергии реагентов), а атомы хлора стабилизирует радикальные центры.
Рисунок 2. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
И даже с диенами и прочими ненасыщенными соединениями такого типа 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилен взаимодействует не как типичный диенофил, а вступая во (2+2)-циклоприсоединение.
Рисунок 3. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Доказательством именно радикального пути реакций служит ориентация реагентов в процессе образования четырехчленных циклов. Хлор в $\alpha$-положении стабилизирует радикальные центры лучше, чем фтор в $\alpha$- положении, поэтому присоединения дихлордифторэтиленов к бутадиену протекает через бирадикал типа ХХIV, а не через бирадикалы типа ХХV или типа ХХVI. Оценив стабильность данных интермедеатов было выяснено, что бирадикалы типа XXIV на 8 ккал/моль стабильнее бирадикалов типа ХХV и на 21 ккал/моль стабильнее бирадикалов типа XXVI.
Поскольку приведенные выше реакции не являются цепными, то они не инициируются и не ингибируются обычными инициаторами или ингибиторами свободно-радикальных реакций.
Бирадикальные реакции (2+2)-циклоприсоединения нестереоселективны, так как в бирадикале возможно свободное вращение вокруг $C-C$-связей. Например:
Рисунок 4. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Металлокаталитические реакции [2 + 2] циклоприсоединения
Таким образом термические реакции [2 + 2] циклоприсоединения с рядовыми алленами или кетенами относительно редки, т.к. даже при жестких условиях эти реакции являются энергетически не выгодными. И потому реализация этих процессов требует концептуально иного подхода, например, того, который использует катализ переходными металлами. Усилия в этом направлении восходят к 1960-м годам, и существующие методы (охватывающие целый ряд различных металлов) в состоянии достичь преобразования определенных типов олефинов. Системы, которые могут вместить простые олефины, делают это с очень узкой сферой применения и умеренным уровнем эффективности.
Катализ переходными металлами открывает перспективы продвижения [2 + 2] циклоприсоединения неактивированных алкенов в силу валентных $\pi$-орбиталей и низкоэнергетических путей к образованию промежуточных металлоциклических соединений.
Рисунок 5. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Комбинации никель-фосфиновых катализаторов применяются для синтеза циклобутанов из диенов и неактивированных алкенов. В этих целях также применяются различные соединения $Ti$, $Mn$, $Fe$ показывающие различные выходы продуктов и селективность.
Рисунок 6. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
