Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Валентная таутомерия

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Содержание статьи

Валентная таутомерия представляет собой быстрые вырожденные обратимые перегруппировки, связанные с возникновением и разрывом химических связей без перемещения атомов или фрагментов.

Особенности валентной таутометрии

В примерах эффекта таутомерии, рассмотренных в ранее в соответствующих главах, процессы обратимого разрыва и образования связей грубо можно было бы свести к процессу некоторой атомной группы, мигрирующей между двумя или более центрами. Тем не менее, существует значительное количество различных реакций изомеризации (как вырожденных и невырожденных), которые характеризуются обратимым разрывом одних и образованием других связей в молекуле происходящих без передачи какой-либо группы или изменения в связи атомного скелета. Многие из этих реакций подходят термодинамическую активацию и имеют энергетический масштаб таутомерных процессов и потому именно так их и следует рассматривать. Эти реакции представляют собой ряд систем с валентной таутомерией.

Понятия валентной таутомерии до недавнего времени были весьма ограничены. Сам термин был введен довольно давно, чтобы обозначить такие таутомерные преобразования, которые характеризуются только перестановкой связей в молекуле. С этой формальной точки зрения такие структуры, как резонансные структуры Кекуле бензола и динамический процесс вырожденной изомеризации циклобутадиена принадлежат к классу валентной таутомерии.

Существенное различие между этими процессами состоит в виде адиабатического потенциала системы. Необходимое условие для системы, чтобы бы отнести ее к категории валентной таутомерии является наличие двух или более минимумов на поверхности потенциальной энергии системы в зависимости от всех своих ядерных координат и, следовательно, наличие энергетического барьера между структурами, которые расположены в минимумах:

Валентная таутомерия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Валентная таутомерия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Готовые работы на аналогичную тему

Характер валентной таутомерной трансформации определяется молекулярным колебанием сопровождаемым синхронными вариациями межъядерных расстояний и валентных углов и, как их следствие, момента (по временной шкале ядерных движений) смещения электронов.

Некоторые примеры валентной таутомерии, классифицируются по видам формирования и разрушения связей. Так валентную таутомерию разделяют на:

  • $\pi$-Валентная таутомерия - вид валентной таутомерии, в которой сохраняются $\sigma$-связи

  • $\sigma,\pi$-Валентная таутомерия вид валентной таутомерии, в которой затрагиваются и $\pi$ и $\sigma$ связи.

$\pi$-Валентная таутомерия

В таутомерных перегруппировках такого типа, структура $\sigma$-связи полностью сохраняется, но сдвиги $\pi$-связей происходят внутри нее. В терминах ядерных движений, это может быть представлено в качестве синхронной пульсации атомного ядра молекулы в результате перехода от одного минимума адиабатического потенциала к другому, при укорачивании длинных связей ($\sigma,\pi$-связь $→$ -$\sigma$-связь) и удлинении коротких связей ($\sigma,\pi$-связь $→$ $\sigma$- связь).

В качестве примеров $\pi$-валентной таутомерии могут служить сдвиги связей при изомеризации циклобутадиена и циклооктатетраена:

$\pi$-Валентная таутомерия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. $\pi$-Валентная таутомерия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

$\sigma,\pi$-Валентная таутомерия

Наиболее часто встречающимся типом валентной таутомерии является $\sigma,\pi$-валентная таутомерия, которая характеризуется не только перераспределения $\pi$ -связей, но и изменениями $\sigma$-связей в ходе реакции.

При $\sigma,\pi$-валентной таутомерии таутомерные взаимопревращения следуют схеме реакции, присущей внутримолекулярным перициклическим реакциям в сигматропных и электроциклических типов. Ярким примером $\sigma,\pi$-валентной таутомерии является ряд итерированных 3,3-сигматропных сдвигов, подобных перегруппировки Коупа, наблюдающихся при вырожденной изомеризации бульвалена:

$\sigma,\pi$-Валентная таутомерия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. $\sigma,\pi$-Валентная таутомерия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В целом $\sigma,\pi$-валентной валентная таутомерия характерна для всех подобных бульвалену соединений, которые могут претерпевать вырожденную перегруппировку Коупа.

Величина барьера активации между двумя эквивалентными классическими структурами зависит от природы мостика в таких соединениях. Дигидробульвaлен, барбаралeн, барбаралон и семибульвален имеют по два идентичных валентных таутомера. Однако, для бульвалена число идентичных изомеров не два, а 1 209 600 (число перестановок из 10 деленное на фактор симметрии 3, т.е. 10!/3), поскольку в данном случае циклопропановое кольцо вследствие перегруппировок может существовать между любыми тремя из десяти атомов углерода.

$\sigma,\pi$-Валентная таутомерия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. $\sigma,\pi$-Валентная таутомерия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Елена Алексеевна Сабыбина

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис