Термические реакции типа (2+2)

Как уже было сказано (2 + 2) термические реакции представляют собой реакции, требующие активации с помощью внешнего энергетического воздействия.

Рисунок 1. Схема термической реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Димеризация этилена

Самой простой реакцией такого (2+2)-циклоприсоединения является реакция димеризации этилена приводящая к образованию циклобутана. Данная реакция является разрешенной по симметрии, если при ее термической активации взаимодействующие вещества ориентируются только ($\pi2s+\pi2а$) способом. Но с точки зрения стерических препятствий процессы ($\pi2s+\pi2а$) и ($\pi2а+\pi2а$) типов являются крайне невыгодными, и поэтому процессы ($\pi2+\pi2$)-циклоприсоединения согласованного типа, как правило, протекают только при УФ-облучении. Если же циклобутаны образуются в темных условиях, то обычно такая реакция не является согласованной, а идет через интермедиаты цвиттерионного или бирадикального типа.

Рисунок 2. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Внутримолекулярные реакции [2 + 2] циклоприсоединения

Внутримолекулярные реакции [2 + 2] циклоприсоединения протекают легко и приводят к образованию различных [2 + 2] циклоаддуктов. При этом как правило взаимодействуют от 2 до 4 атомов:

Рисунок 3. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Данные внутремолекулярные реакции могут проходить по двум региоселективным путям:

1. Как голова к хвосту ГХ:

   
   
   Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

   ГХ-изомер образуется в случае, когда $R$ = электронодонорная группа

2. Как голова к голове ГГ:

   
   
   Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

   ГГ -изомер ГГ при $R$ = акцептор (электроноакцепторная группа).

Примером региоселективного образования продуктов является следующая реакция, в которой и ГХ, и ГГ продукты получают в виде смеси двух диастереомеров:

Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Так при $R = CN$, в данной реакции соотношение изомеров ГХ : ГГ (голова к хвосту : голова к голове) равно 18:82, а при $R = OEt$ соотношение ГХ : ГГ становится как 95 : 5.

Кроме того, внутримолекулярные реакции [2 + 2] циклоприсоединения протекают стереоселективно. Наименее затрудненные переходные состояния при этом, как правило, доминирует. Но в таких реакциях отсутствует "эндо" эффект, который наблюдается в реакции Дильса-Альдера:

Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Когда двойная связь не ограничена в пределах жесткой кольцевой системы, промежуточное триплетное состояние дирадикала может привести к цис-, транс- изомеризации двойной связи:

Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Примеры реакций [2 + 2] циклоприсоединения

Одним из примеров реакций [2 + 2] циклоприсоединения является синтез рентациклоанаммоксиевой кислоты, основного липидного компонента клеточной мембраны анаэробного микроба Candidatus Brocadia anammoxidans:

Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Другим примером является получение перипланона $B$, заключающееся в анионном [2 + 2] циклоприсоединении с последующим раскрытием каскадного кольца. Заметим, что оба диастереомера при [2 + 2] циклоприсоединении могут быть преобразованы в конечный продукт:

Рисунок 10. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Третьим примером является синтез гуанакастепена $E$, заключающийся в [2 + 2] циклоприсоединении с последующей радикальной фрагментацией:

Рисунок 11. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ