Как уже было сказано реакции фотохимического (2+2)-циклоприсоединения представляют собой реакции циклоприсоединения, троебующие активации с помощью разного рода излучений. При чем такое фотоциклоприсоединение может протекать как через образование бирадикальных интермедиатов, так и через образование интермедиатов цвиттерионныого типа - так же как и в сдучае термического (2+2)-циклоприсоединения.
Еноново-алкеновые реакции (2+2)-циклоприсоединения
Такая специализированная версия [2 + 2] циклоприсоединения включает еноны и алкены в качестве субстратов. Хотя фотохимическое согласованное [2 + 2] циклоприсоединение и допускается, но реакции между енонами и алкенами протекают ступенчато и включают в себя дискретные дирадикальные промежуточные продукты.
В 1908 году было обнаружено, что воздействие на карвон т.н. "итальянским солнечным светом" дает камфору. Реакция усиленно изучалась в 1950-х годах с акцентом на фотохимическое [2 + 2] циклоприсоединение енонов к алкенам. Этот процесс может быть полезен для построения сложных органических соединений. Несмотря на ступенчато-радикальный механизм, были открыты стереоселективные внутри- и межмолекулярные варианты таких реакций.
Первой стадией механизм [2 + 2] фотоциклизации является фотовозбуждение енона в синглетное возбужденное состояние. Синглетное состояние, как правило, очень неустойчиво, и интеркомбинационно распадается в триплетное состояние. В этот момент енон образует эксиплексное соединение с основным состоянием алкена, что в конечном счете, дает триплетный дирадикал. Спиновое обращение синглетного дирадикала позволяет закрыть цикл с образованием производного циклобутана. В качестве альтернативы предлагается перициклической механизм реакции, в котором после того, как образуется интеркомбинационный катион-радикал и анион-радикал, происходит его рекомбинация в циклобутан.
Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Область применения и ограничения
Фотохимическое (2+2)-циклоприсоединение может производить два изомера, в зависимости от ориентации заместителей в алкене и групповом карбонильном еноне. Когда карбонильный енон и заместитель с наивысшим приоритетом являются проксимальными, образуется изомер типа "голова к голове". Когда карбонильный енон и заместитель являются дистальными, образуется изомер типа "голова к хвосту". Избирательность для одного из этих изомеров зависит от обоих стерических и электронных факторов (см ниже).
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В целом такие зависимости аналогичны случаю термического (2+2)-циклоприсоединения.
Региохимия реакции контролируется в основном двумя факторами: стерическими взаимодействиями и электростатическими взаимодействиями между возбужденным енонами и алкенами. В своем возбужденном состоянии, полярность енонов восстанавливается таким образом, что $\beta$ углерод обладает частичным отрицательным зарядом. В переходном состоянии для первого образования связи, алкен стремится выровнять себя таким образом, что отрицательный конец его дипольных точек от бета углерода перемещается к енону.
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Стерические взаимодействия стимулирую размещение больших заместителей на противоположных сторонах нового циклобутанового кольца.
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Если енон и алкен содержат кольца их пяти или менее атомов, то конфигурация двойной связи сохраняется. Тем не менее, когда используются большие кольца, становится возможной изомеризация двойной связи в ходе реакции. Этот процесс энергетической атрофии конкурирует с циклоприсоединением, и очевидно, в реакциях, которые дают смеси цис- и транс-конденсированных продукты.
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Диастереофаксиальная селективность является весьма предсказуемой в большинстве случаев. Как правило в реакциях участвуют менее затрудненные части енонов и алкенов.
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Внутримолекулярная [2 + 2] циклизация может дать либо "изогнутую" или "прямую" форму продуктов в зависимости от региоселективности реакции. Когда взаимодействуют енона и алкены с малым размером молекул то преобладают изогнутые продукты в связи с быстрым образованием пятичленных колец. Более длинные молекулы, как правило, дают прямые продукты. Так в сдучае внутримолекулярных реакций:
Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Основной трудностью [2 + 2] фотоциклоприсоединения является возможность побочных реакций, связанных с бирадикальным промежуточным или возбужденным еноном. Эти побочные реакции часто могут быть сведены к минимуму с помощью разумного выбора условий реакции.
Синтетическое применение
[2 + 2] фотоциклизация была использована для синтеза органических соединений с интересной топологией. Она используется в качестве ключевой стадии, например, в синтезе кубана. Перегруппировка Фаворского создает углеродный скелет кубана, и дальнейшие синтетические манипуляции обеспечивают требуемую нефункционализованную мишень.
Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Большой интерес также представляет внутримолекулярное фотосенсибилизируемое присоединение, поскольку таким путем получают напряженные системы.
Рисунок 9. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
