Как уже было сказано шестиэлектронные реакции циклоприсоединения - это такие реакции в которых принимают участие шесть электронов двух (4+2) реагентов. Среди таких реакций наиболее важное значение имеют реакции Дильса-Альдера и 1,3-диполярного циклоприсоединения особенности которых подробно рассмотрены в соответствующих главах.
В данной главе мы рассмотрим некоторые специфические примеры этих реакций, а именно:
реакции аза-Дильса-Альдера
реакции гексадегидро-Дильса-Альдера
реакции 1,3-диполярное циклоприсоединение нитрилоксидов
К данному типу реакций также относятся и реакции (2+2+2) типа, в которых участвуют три реагента, а также хелeтропные реакции - особый вид ($\pi4s+\omega2$)-циклоприсоединения и реакции экструзии - ($\sigma2+\sigma2+\pi2$)-циклораспада. Этим подвидам шестиэлектронного циклоприсоединения посвящены отдельные главы.
Реакция аза-Дильса-Альдера
Реакция аза-Дильса-Альдера заключается в преобразовании иминов и диенов в тетрагидропиридины. Эта органическая реакция является модификацией реакции Дильса-Альдера. Атом азота может быть частью диена или другого ненасыщенного соединения.
Рисунок 1. Реакция аза-Дильса-Альдера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Иминоы часто генерируется на месте из амина и формальдегида. Примером может служить реакция циклопентадиена с бензиламином с образованием аза норборнена.
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Реакции аза-Дильса-Альдера анилина, формальдегида и циклогексенона, катализируемая ($S$) пролином явлется энантиоселективной:
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Каталитический цикл начинается с реакции ароматического амина с формальдегидом с образованием имина, и реакции кетона с пролином с диеном. Вторая стадия процесса - эндо-циклизация, приводит к одному из двух возможных энантиомеров, так как атом азота имина образует водородную связь с карбоксильной группой пролина. Гидролиз конечного комплекса дает продукт и регенерирует катализатор.
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Гексадегидро вариант реакции Дильса-Альдера
Гексадегидро вариант реакции Дильса-Альдера (ГДДА) представляет собой органическую химическую реакцию между диином (2 алкиновые функциональные группы которого расположены в конъюгированной системе) и алкина, с образованием реакционноспособных частиц бензинов - циклических алкинов, через [4 + 2] циклоприсоединение. Эти промежуточные продукты затем вступают в реакцию с подходящим улавливающим агентом с образованием замещенного ароматического продукта. Эта реакция представляет собой производную установленной реакции Дильса-Альдера и протекает через аналогичный механизм [4 + 2] циклоприсоединения. Реакция ГДДА особенно эффективна для формирования сильно функционализованных ароматических систем и нескольких систем в одном кольце стадии синтеза.
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В реакции ГГДА применяют внутримолекулярные и межмолекулярные ловушки.
Внутримолекулярные ловушки.
Реакция ГДДА может быть использована для синтеза нескольких кольцевых систем из линейных предшественников, содержащих диины, диинофилы, и группу захвата. Известен синтез конденсированных, трициклических кольцевых систем из линейных предшественников триинов в одну стадию и с высоким выходом через термически инициированную, внутримолекулярной реакции ГДДА.
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Межмолекулярная ловушки.
Генерируемые в ГДДА бензины также могут быть захвачены межмолекулярно различными улавливающими реагентами. При выборе улавливающего реагента в продукт можно добавить дополнительные функциональные группы, включая арилгалогениды, арил, гетероатомы (фенолы и производные анилина), а также множеством кольцевых систем.
Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
1,3-Диполярное циклоприсоединение нитрилоксидов
1,3-Диполярное циклоприсоединения с нитрилоксидов является широко используемой реакцией. Циклоприсоединение между нитрилоксидом и алкеном дает циклический изоксазолин, в то время как реакция с алкином дает изоксазол. И изоксазолины и изоксазолы могут быть расщеплены путем гидрирования.
Нитрилоксид-алкиновое циклоприсоединение с последующим гидрированием был использован в синтезе Мияколиде, как показано на рисунке ниже.
Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
