В процессах внедрения два реагента $A$ и $B$, связанные с металлическим центром, взаимодействуют с образованием единого лиганда $AB$, который остается связанным с металлом:
Рисунок 1. Внедрение. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
(пунктир означает не занятое координационное место).
Примеры внедрения
В качестве первого примера процесса внедрения рассмотрим метилпентакарбонилмарганец ($LI$). В бензольном растворе в атмосфере $CO$ это соединение находится в равновесии с ацетилпентакарбонилмарганцем ($LII$):
Рисунок 2. Пример внедрения. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Повышение парциального давления $CO$ сдвигает равновесие процесса вправо. Если реакцию проводить в атмосфере меченого $^{14}CO$, то в группу $COCH_3$ комплекса $LII$ метка $^{14}C$ не входит. Следовательно, реакция происходит путем внедрения по мечту связи $Mn-CH_3$ карбонильной группы, связанной с марганцем, а не входящей извне. Реакция протекает через пятикоординационное промежуточное соединение $LIII$, которое стабилизируется путем присоединения лиганда $^{14}CO$.
Рисунок 3. Пример внедрения. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Пустое координационное место, образующееся в ходе реакции (27.3), может быть занято растворителем или другим лигандом, присутствующим в растворе. Следовательно, реакции внедрения благоприятствуют хорошо координирующиеся растворители (эфир, ТГФ) или присутствие таких хороших лигандов, как $CO$ или $PR_3$. Этот фактор всегда учитывают при создании новых каталитических систем.
В описанном примере происходит внедрение $CO$ по связи $Mn-CH_3$. С иной точки зрения этот процесс можно рассматривать как миграцию метила к карбонилу. Считается, что данные реакции протекают через трехцентровые циклические переходные состояния, т.е. являются перициклическими.
Рисунок 4. Пример внедрения. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Миграции координированных алкенов, по-видимому, могут идти через четырехцентровые переходные состояния.
Рисунок 5. Пример внедрения. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Другим примером миграции внутренних лигандов является окислительная димеризация, которая происходит в процессах каталитической олигомеризации и полимеризации алкенов.
Рисунок 6. Пример внедрения. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Константы равновесия
Логарифмы констант равновесия замещения двух молекул аммиака молекулой этилендиамина в координационной сфере некоторых металлов
Рисунок 7. Замещение двух молекул аммиака молекулой этилендиамина в координационной сфере некоторых металлов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
приведены ниже:
Рисунок 8. Логарифмы констант равновесия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Из этих данных следует, что логарифмы констант равновесия реакции, являющиеся мерой хелатного эффекта, различаются для разных металлов. Особенное место среди этих металлов занимает серебро, для которого выгодной является линейная координация двух лигандов. Этилендиамин не может удовлетворить этим требованиям. Он, вероятно, координируется только как моно- дентатный лиганд, что и дает отрицательное значение логарифма константы равновесия реакции. Согласно другому предположению это объясняется энергией напряжения хелатного цикла, дестабилизирующей комплекс.
Отметим, что приведенные изменения величин хелатного эффекта, в том числе аномальное поведение серебра, можно связать с особенностями электронного строения комплексов, т. е. речь идет о влиянии энтальпии на величину хелатного эффекта.
Влияние размера хелатных циклов
Завершая анализ устойчивости хелатов в зависимости от состава и строения лигандов, напомним о влиянии размера хелатных циклов и их количества на устойчивость комплексов и, в частности, о правиле Чугаева, которое мы обсудили в предыдущих главах. Количество атомов в хелатных циклах, как правило, изменяется от четырех до восьми. Для сравнения устойчивости комплексов с однотипными лигандами, различающимися размерами хелатных циклов, рассмотрим табл. ниже.
Рисунок 9. Устойчивость ($lg$ $\beta$) комплексов некоторых металлов с диаминами. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Примечание. Константы устойчивости комплексов с этилендиамином и триметилендиамином определены при $t$ = 25$^\circ$С, $I$ = 0,1 моль/л; с тетраметилендиамином $t$ =25$^\circ$С, $I$ = 0,5 моль/л; с пентаметилендиамином $t$ = 20$^\circ$С, 7=1,0 моль/л.
Как видим, никель, медь и кадмий образуют наиболее устойчивые комплексы с этилендиамином, образующим пятичленные циклы. Комплексы с три- метилендиамином, в которых образуются шестичленные хелатные циклы, также довольно устойчивы. Что касается двух других лигандов-аминов, достоверные константы устойчивости не опубликованы, хотя пробы их определения делались. Это наверняка свидетельствует о малой устойчивости комплексов с этими лигандами. Аномально в ряду металлов ведут себя ртуть и серебро. Как и в рассмотренном выше примере с серебром, тетра- и пентаметилендиаминовые лиганды легче обеспечивают линейную координацию двух атомов азота в координационной сфере серебра и ртути, что и обусловливает сравнительно большую устойчивость комплексов этих металлов.
Сравнивая устойчивость комплексов с ди-, три-, тетра- и пентааминами, отметим определенный рост устойчивости комплексов с ростом дентатности лигандов. Например, логарифмы констант устойчивости бис-эти- лендиаминатных и триэтилентетрааминатных комплексов металлов соответственно равны: $Mn$ - 4,87; 4,90; $Fe$ - 7,66; 7,76; $Co$ - 10,8; 10,95; $Ni$ - 13,82; 13,8; $Cu$ - 20,04; 20,1; $Zn$ - 10,97; 12,03; $Cd$ - 10,21; 10,63; $Hg$ - 23,24; 25,0.
К сожалению, приведенные данные получены при разных ионных силах растворов. Устойчивость этилендиаминатных комплексов определена при $I$— 0,1 моль/л, а триэтилентетрааминатных — при $I$ = 0,5 моль/л.
Отметим зависимость величины этого эффекта от типа металла. Для цинка и ртути эффект оказался намного сильнее, чем для других Металлов. Этим же эффектом объясняется большая устойчивость комплексов с комплексонами по сравнению с аминокислотами.
