Лигандное окружение переходного металла, во-первых, придает растворимость металлу в органических растворителях, и, во-вторых, способствует стабилизации комплекса металла с реагирующим субстратом, т.к. именно лиганды достраивают электронную оболочку металла до устойчивой 18-электронной в случае октаэдра или 16-электронной в случае плоского квадрата.
Влияние металлов на свойства комплексов
Зависимость свойств комплексов от природы металлов определяется многими факторами, среди которых отметим следующие:
Наличие частично заполненных валентных $d$-, $p$-орбиталей, обусловливающих специфику свойств переходных металлов, лантаноидов и актиноидов (к таким специфическим свойствам относятся спектральные, магнитные, термодинамические, стереохимические свойства) и способность образовывать л-комплексы и комплексы с разными степенями окисления центральных атомов;
Специфика свойств металлов образовывать комплексы с теми или иными лигандами частично описывается принципом ЖМКО: щелочные и щелочноземельные металлы, а также легкие металлы $A$-подгрупп (алюминий, галлии) образуют в водных растворах устойчивые гидратированные ионы. Конкурировать с водой за место в координационной сфере этих ионов могут лишь $O$-лиганды, имеющие больший, чем вода, дипольный момент или являющиеся анионами. С ростом атомной массы металлы становятся более «мягкими» кислотами и вместе с понижением устойчивости их комплексов с $O$-лигандами возрастает их способность образовывать комплексы с $N$- и $S$-лигандами.
Зависимость теплоты образования комплексов от количества $d$-электронов для переходных металлов;
Обусловленность в значительной мере свойств комплексов, образованных элементами $VI$, $VII$ периодов, релятивистскими эффектами.
Влияние состава и строения лигандов на свойства комплексов
Каждый металл может образовывать комплексы с тысячами неорганических и органических лигандов, устойчивость которых в растворах изменяется в очень широких пределах, константы устойчивости могут отличаться на десятки порядков. В такой же мере изменяются и другие физико-химические свойства комплексов одного металла с разными лигандами.
Можно выделить несколько свойств лигандов, имеющих первостепенное влияние на образование и свойства комплексов:
- тип донорного атома (донорных атомов);
- наличие системы сопряженных $\pi$-связей, содержащей и донорный атом;
- дентатность;
- амфифильность;
- пространственное строение (линейные лиганды, расстояние между донорными атомами, политопные лиганды, макроциклические лиганды, макрополициклические лиганды, поданды);
- стереохимическая жесткость лигандов;
- молекулярный объем;
- гидрофильность (гидрофобность) лигандов.
Влияние типа донорных атомов уже обсуждалось с использованием принципа ЖМКО. Лиганды с донорными атомами кислорода ($O$-лиганды), как правило, образуют устойчивые комплексы с жесткими кислотами — катионами щелочных и щелочноземельных металлов, а также элементами других групп в высших (или высоких) степенях окисления: $Al(III)$, $Ti(IV)$, $Nb(V)$, $Cr(VI)$ и др. $O$-лиганды очень разнообразны по строению и кислотно-основным свойствам.
Классы лигандов
Рассмотрим примеры неорганических и органических лигандов:
Рисунок 1. Примеры неорганических и органических лигандов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Влияние лигандов на примере групп, координирующихся атомами кислорода
Анализируя устойчивость комплексов металлов с $O$-лигандами в растворах с позиций принципа ЖМКО, сделаем два замечания:
- Во-первых, «жесткость» атома кислорода в $O$-лигандах не является постоянной. Поэтому приведенные выше ряды жесткости (мягкости) лигандов-оснований по типу донорных атомов нужно воспринимать с определенными ограничениями.
- Во-вторых, выводы о факторах, влияющих на устойчивость комплексов в растворах нельзя сделать без учета влияния растворителя, т. е. энергий сольватации всех компонентов реакции.
Попытаемся найти корреляцию устойчивости моногидроксокомплексов металлов, полученных экспериментально, с величинами ионного потенциала комплексообразующего иона. Для этого используем уравнение линейной зависимости:
Рисунок 2. Уравнение линейной зависимости. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
где $A$ — эмпирический коэффициент; $z$ — заряд центрального иона; $r$ — радиус иона металла.
Данные, полученные при расчете данного уравнения приведены в табл. ниже.
Как видим, линейная зависимость адекватна лишь при условии разделения гидроксокомплексов на 4 группы вместо двух групп (жесткие и мягкие, по Пирсону). Важно, что деление на четыре группы не связано прямо со степенями окисления элементов (зарядом ионов), а отражает сродство определенных металлов к гидроксид-иону в водных растворах.
Рисунок 3. Значения эмпирического коэффициента $A$ . Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Из данных таблицы видно, что первые две группы, сравнительно мало отличающиеся по величине коэффициента $A$, принадлежат, по Пирсону, к жестким кислотам. Последние две группы содержат металлы, являющиеся мягкими и промежуточными кислотами. Этот анализ говорит о том, что устойчивость моногидроксокомплексов металлов в целом качественно согласуется с принципом ЖМКО. Вместе с тем, необходимость разделения металлов по зависимости устойчивости комплексов от ионного потенциала центрального атома на четыре группы вместо двух (по Пирсону) показывает ограниченность принципа ЖМКО.
