Продолжим рассматривать виды изомерии координационных соединений, а именно рассмотрим такие ее виды, как:
- Координационная изомерия и полимерия
- Междусферная изомерия (Сольватная изомерия и ионизационная изомерия)
- Изомерия связи
- Аллогональная изомерия
- Валентная изомерия
Координационная изомерия и полимерия
Если координационное соединение состоит из нескольких комплексов, то центральные атомы (ц. а.) могут обмениваться лигандами без изменения общего состава. В этом и состоит суть координационной изомерии:
Рисунок 1. Координационная изомерия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Координационная изомерия может проявиться также, если одинаковые центральные атомы имеют разные степени окисления, например,
$[Pt(IV)(NH_3)_4Cl_2][Pt(II)Cl_4]$ и $[Pt(II)(NH_3)_4][Pt(IV)Cl_6]$.
Координационные соединения, существующие как в виде простейшей формы, так и виде димеров, тримеров и. т. д., П. Пфейффер рассматривал как проявление координационной полимерии. Например:
Рисунок 2. Координационная полимерия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Междусферная изомерия
Основными видами междусферной изомерии являются сольватная (или гидратная), координационная и ионизационная.
Рисунок 3. Основные виды междусферной изомерии. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Изомеры, различающиеся функцией входящего в их состав растворителя, называются сольватными, например, $[Pt(py)_2Cl_4]-2py$ и $[Pt(py)_4Cl_2]Cl_2$. Если растворителем является вода, изомерию называют гидратной. Среди гидратов сульфата ванадила с общим составом $VOSO_4-3H_2O$ обнаружены две кристаллические модификации с разным составом координационной сферы: $[VO(H_2O)_5]SO_4$ и $[VO(H_2O)_4(SO_4)]$ $H_2O$. Среди гидратов $Cr(III)$ состава $CrC1_3-6H_2O$ рентгеноструктурными исследованиями доказано наличие двух модификаций с координационными сферами: $[Cr(H_2O)_6]C1_3$ и транс- $[Cr(H_2O)_4Cl_2]C1H_2O$. Кристаллы гексааквахром($III$)хлорида имеют голубую окраску, а тетрааквадихлорохром($III$)хлорид — зеленую.
Изомеры, различающиеся функциями кислотных остатков, которые могут находиться как во внутренней сфере, так и во внешней называются ионизационными. Например:
Рисунок 4. Ионизационные изомеры. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Изомерия связи
Изомерия связи может проявиться при координации амбидентатных лигандов. Амбидентатными называются лиганды, если они могут координироваться разными донорными атомами.
Может создаться впечатление, что этот вид изомерии очень распространен. Однако это не так. Как правило, амбидентатные лиганды координируются обычно одним из донорных атомов (в зависимости от природы металла) и нечасто образуют изомеры связи (сравните $K_2[Co(NCS)_4]$ и $K_2[Hg(SCN)_4]$, для которых изомерия связи не установлена).
Впервые изомерию связи открыл С.М. Йоргенсен и немного позже — А. Вернер у так называемых ксанто-($[Co(NH_3)_5NO_2]X_2$) и изоксантосолей ($[Co(NH_3)_5ONO]X_2$). В первом соединении связь $1ЧО_2$-группы с $CO(Ш)$ осуществляется через азот, а во второй — через кислород. Аналогичные изомеры известны для комплексов $Rh(III)$, $Ir(III)$ и $Pt(IV)$.
Рассмотрим некоторые примеры изомеров, синтезированных и исследованных на протяжении последних десятилетий. В 1965 г. синтезирован пентааминтиоцианатокобальт(Ш)хлорид: $[Co(NH_3)_5SCN]C1_2$. Давно известно изомерное изотиоцианатное соединение $[Co(NH_3)_5NCS]C1_2$. Показано, что в водном растворе тиоцианатный комплекс переходит в изотиоцианатный. Установлено также, что тиоцианат-изотиоцианатная изомерия проявляется в комплексах палладия: цис-$[Pd(AsPh_3)_2(SCN)_2]$ при 156$^\circ$С изомеризуется в стабильный транс- [ $Pd(AsPh_3)_2(N CS)_2]$..
При действии $XO3'$ ($X = Se$, $Te$) на $[Co(H_2O)(NH_3)_5]^{3+}$ в водном растворе образуются комплексы $[Co(NH_3)_5XO_3]^+$ и $[Co(NH_3)_5OXO_2]^+$.
Взаимодействие водных растворов $[CoH_2O(CN)_5]^{2-}$ с $Na_2SO_3$ приводит к изомерным комплексам $[Co(CN)_5SO_3]^{4}-$ и $[Co(CN)_5OSO_2]^{4}-$.
При взаимодействии водных растворов $[CoH_2O(CN)_5]^{2-}$ с $ΚΝO_2$ образуются комплексы—изомеры ${[Co(CN)_5NO_2]^3}$~ и $[Co(CN)_5ONO]^{3-}$
Аллогональная изомерия и валентная изомерия
Аллогональная изомерия встречается не часто и характеризуется разным строением соединений с одинаковым составом. Например, синтезированы два соединения состава $[Ni(Ph_2EtP)_2Br_2]$. Одно из них — темно-коричневое, диамагнитное, имеет плоское строение, другое — темно-зеленое, парамагнитное, имеет тетраэдрическую форму.
В растворе ${Mo(CN)_8}^{4-}$ существует в форме квадратной антипризмы, а в твердом виде — в форме додекаэдра:
Рисунок 5. Аллогональная изомерия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Валентная изомерия проявляется при образовании соединений одинакового состава, содержащих ионы меаллов в разных степенях окисления, например, $Cu(I)[Mo(V)(CN)_6]$ и $Cu(II)[Mo(IV)(CN)_6]$:
Рисунок 6. Валентная изомерия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
