Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Сэндвичевые соединения

В комплексах с π-лигандами для характеристики расположения лигандов вокруг центрального атома становится непригодным и понятие координационный полиэдр, определенное для вернеровских комплексов.

Характеристикой пространственного расположения ароматических колец в комплексе является расстояние от центрального атома до центра плоскости кольца и угол наклона кольца к линии, соединяющей центральный атом с центром плоскости кольца. Один центральный атом, окруженный с двух сторон взаимно параллельными ароматическими кольцами, образует соединение типа сэндвич.

МО сэндвичевых соединений

Молекулярные орбитали металлоценов Cp2M можно построить из орбиталей фрагмента CpM и π-орбиталей дополнительного лиганда Cp. На рис.1 приведены МО 18-электронного комплекса Cp2M для металла с конфигурацией d6 (например, Fe2+).

Построение молекулярных орбиталей ферроцена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Построение молекулярных орбиталей ферроцена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Три верхние занятые молекулярные орбитали почти вырождены и их можно рассматривать как почти чистые несвязывающие d -уровни металла dz2, dxy и dx2y2. Это объясняется тем, что dxy и dx2y2 образуют с двумя Cp-лигандами очень слабые (из-за плохого перекрывания) связи δ-типа, поэтому орбитали χ7 и χ8 комплекса будут практически не связывающими. Орбиталь χ9 является очень слабо разрыхляющей опять же по причине плохого перекрывания. Связывающие орбитали χ1, χ4 и χ3 образуются из нижних орбиталей фрагмента CpM. При образовании орбиталей χ3 и χ4 комплексa Cp2M из орбиталей χ2 и χ3 фрагмента CpM орбитали металла утрачивают гибридный pd-характер и становятся чистыми p-орбиталями. Это обусловлено требованиями симметрии, т.к. только p-орбиталь соответствует связывающей комбинации π2-орбиталей двух Cp-лигандов, а d-орбиталь - антисвязывающей комбинации π2-орбиталей Cp2.

«Сэндвичевые соединения» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

МО сэндвичевых соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. МО сэндвичевых соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Соединения с макроциклическими лигандами

Природные координационные соединения с макроциклическими лигандами также издавна известны. Важными представителями этих соединений являются хлорофилл, гемоглобин, валиномицин.

Макроциклические лиганды и комплексы: а — хлорофилл; б — гем гемоглобина; в — фрагмент валиномицина. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Макроциклические лиганды и комплексы: а — хлорофилл; б — гем гемоглобина; в — фрагмент валиномицина. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Присуждение нобелевских премий в 1987 г. Ч. Педерсену, Д. Краму и Ж.-М. Лену за достижения в синтезе макроциклических соединений и тот факт, что эти соединения находят широкое применение во многих областях науки и техники, значительно увеличило количество исследований, посвященных синтезу новых макроциклических соединений с разными гетероатомами и координационных соединений на их основе. Макроциклические лиганды подразделяют на две группы:

  1. макроциклические соединения — коронанды
  2. полимакроциклические соединения — криптанды.

Примеры макроциклических и полимакроциклических лигандов: а — коронанды; б — криптанды. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Примеры макроциклических и полимакроциклических лигандов: а — коронанды; б — криптанды. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Группы макроциклических лигандов

Подгруппу коронандов с донорными атомами любых типов называют также краун-соединениями, а если донорными атомами являются лишь атомы кислорода — краун-эфирами.

Ациклические соединения — поданды — образуют комплексы с металло- циклами больших размеров. Поэтому поданды часто рассматривают вместе с макроциклическими лигандами.

Примеры лигандов — подандов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Примеры лигандов — подандов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Макроциклическими лигандами являются также каликсарены (от греч. калике — чаша, кубок и арен — указывает на наличие в соединениях ароматических фрагментов):

Формулы каликсаренов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Формулы каликсаренов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Металлы в живых организмах благодаря образованию координационных соединений выполняют очень разнообразные биохимические функции. Они входят в состав многих ферментов, в которых координационный узел принимает участие в разных химических реакциях в зависимости от типа фермента: катализ биохимических реакций (гидролиз, фиксация азота, перенос кислорода), регулирование окислительно-восстановительных и фотосинтетических процессов и т. д. Среди биолигандов, т. е. лигандов, существующих в организмах и регулирующих их жизнедеятельность благодаря образованию координационных соединений с металлами, имеются как низко-, так и высокомолекулярные соединения. Такие простейшие соединения, как O2 и CO2, усваиваются организмами, проходя стадию присоединения к металлу в специальных биокомплексах: гемоглобине и хлорофилле соответственно. Молекулы O2 и CO2 входят в состав этих координационных соединений как лиганды. Простыми органическими лигандами являются разные гидрокси- и аминокарбоновые кислоты. Хлорофилл — пример макроциклического лиганда. Белки (ферменты) — это макромолекулярные лиганды, не только связывающие металл, но и создающие специальные условия (гидрофильность, pH среды, пространственное расположение, обеспечивающее контакты с нужными реагентами, и т. д.) для выполнения координационным соединением (координационным узлом) своих биохимических и биофизических функций.

Дата последнего обновления статьи: 30.01.2025
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Сэндвичевые соединения"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant