Граничные орбитали фрагментов MLn используются для построения орбиталей более сложных комплексов. Основными "строительными блоками", содержащими переходный металл, являются фрагменты ML5, ML4, ML3, ML2 и CpM. Термин "фрагмент" означает комплекс, получающийся путем мысленного удаления (6−n) лигандов из октаэдрического комплекса ML6, в котором оставшиеся n связей ML сохраняют пока oктадрическую направленность. Фрагмент - это "недостроенный октаэдр" с числом валентных электронов меньше 18. Поэтому слово "фрагмент" воспринимается как "нестабильный". Если число d-электронов в данном фрагменте меньше 18 и четно, то присоединяется дополнительный двухэлектронный лиганд, а если нечетно, то происходит димеризания с образованием биядерного комплекса. Например, 17-электронный фрагмент Re(CO)5 димеризуется с образованием Re2(CO)10.
Образование комплекса MLn
Соединение атомов с образованием химического соединения целесообразно рассматривать как процесс, состоящий из нескольких этапов. Энергию образования комплекса MLn можно представить как сумму трех составляющих:
- энергия возбуждения центрального атома,
Рисунок 1. Энергия возбуждения центрального атома. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
- энергия возбуждения лиганда,
Рисунок 2. Энергия возбуждения лиганда. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
- энергия взаимодействия.
Рисунок 3. Энергия взаимодействия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Две первые составляющие определяют потери энергии на перевод свободных центрального атома и лиганда из основного состояния в валентное. Например, часто используют представления о валентных состояниях углерода sp , sp2 и sp3 характеризующих строение валентной оболочки атома углерода в алканах, алкенах и алкинах соответственно. Образование этих состояний из основного состояния углерода (s2p2) требует затраты энергии.
Валентные состояния атомов переходных металлов характеризуются перераспределением электронов по ns− и np− орбиталям и образованием ионов.
В соответствии с этим, энергия образования (диссоциации) соединения зависит от величин этих составляющих — энергий образования валентных состояний центрального атома и лигандов.
Третья составляющая характеризует экзотермический процесс — взаимодействие центрального атома с лигандами, находящимися в валентном (возбужденном) состоянии.
Для образования соединения должно выполняться соотношение:
Рисунок 4. Соотношение. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Энергии однозарядных катионов переходных металлов
Сравним кривые изменения энергии однозарядных катионов переходных металлов IV периода при их возбуждении с изменением конфигураций с изменением энергии образования моно- и дикарбонилов однозарядных катионов переходных металлов (рис. 5).
Рисунок 5. Квантовохимически рассчитанные энергии образования катионов моно- и дикарбонилов переходных металлов IV (а) и V (б) периодов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Видно, что энергия образования карбонилов и энергии возбуждения свободных ионов переходных металлов изменяются так: максимальной энергии возбуждения иона Mn+ соответствуют наименьшая энергия образования соединений MnCO+ и Mn(CO)∗.
Свойства переходных металлов V периода более сложно зависят от их порядкового номера. Так же сложно изменяются и их электронные конфигурации.
Экспериментально измеренные энергии образования гомонуклеарных двухатомных молекул переходных металлов приведены на рис. 6.
Рисунок 6. Энергии образования молекул А2 переходных металлов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Как видно, энергии образования молекул A2, как и карбонилов и дикарбонилов, переходных металлов IV периода изменяются в целом симбатно. Наиболее устойчивыми являются соединения ванадия и никеля, наименее устойчивыми — соединения марганца.
Корреляция между параметрами электронного строения атомов переходных элементов и энергиями сублимации (когезии) металлов
Интересным примером использования свойств свободных атомов для понимания свойств веществ является корреляция между параметрами электронного строения атомов переходных элементов и энергиями сублимации (когезии) металлов. В качестве параметров электронного строения атомов испытаны их энергии возбуждения из основного в состояние с электронной конфигурацией, хотя бы приближенно соответствующей валентному состоянию атома в металлической фазе.
Теплоты сублимации металлов (H) и энергии возбуждения dns−> d n s элементов IV периода представлены на рис. 7.
Рисунок 7. Энергии возбуждения (1, 2) и теплоты сублимации (3) переходных металлов IV периода. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Из этих данных видно, что как энергии возбуждения, так и энергии сублимации с изменением порядкового номера элемента изменяются не монотонно.