Построение комплексов из фрагментов

Граничные орбитали фрагментов $ML_n$ используются для построения орбиталей более сложных комплексов. Основными "строительными блоками", содержащими переходный металл, являются фрагменты $ML_5$, $ML_4$, $ML_3$, $ML_2$ и $CpM$. Термин "фрагмент" означает комплекс, получающийся путем мысленного удаления ($6-n$) лигандов из октаэдрического комплекса $ML_6$, в котором оставшиеся $n$ связей $ML$ сохраняют пока oктадрическую направленность. Фрагмент - это "недостроенный октаэдр" с числом валентных электронов меньше 18. Поэтому слово "фрагмент" воспринимается как "нестабильный". Если число $d$-электронов в данном фрагменте меньше 18 и четно, то присоединяется дополнительный двухэлектронный лиганд, а если нечетно, то происходит димеризания с образованием биядерного комплекса. Например, 17-электронный фрагмент $Re(CO)_5$ димеризуется с образованием $Re_2(CO)_{10}$.

Образование комплекса $ML_n$

Соединение атомов с образованием химического соединения целесообразно рассматривать как процесс, состоящий из нескольких этапов. Энергию образования комплекса $ML_n$ можно представить как сумму трех составляющих:

• энергия возбуждения центрального атома,

Рисунок 1. Энергия возбуждения центрального атома. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

• энергия возбуждения лиганда,

Рисунок 2. Энергия возбуждения лиганда. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

• энергия взаимодействия.

Рисунок 3. Энергия взаимодействия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Две первые составляющие определяют потери энергии на перевод свободных центрального атома и лиганда из основного состояния в валентное. Например, часто используют представления о валентных состояниях углерода $sp$ , $sp2$ и $sp3$ характеризующих строение валентной оболочки атома углерода в алканах, алкенах и алкинах соответственно. Образование этих состояний из основного состояния углерода $(s2p2)$ требует затраты энергии.

Валентные состояния атомов переходных металлов характеризуются перераспределением электронов по $ns-$ и $np-$ орбиталям и образованием ионов.

В соответствии с этим, энергия образования (диссоциации) соединения зависит от величин этих составляющих — энергий образования валентных состояний центрального атома и лигандов.

Третья составляющая характеризует экзотермический процесс — взаимодействие центрального атома с лигандами, находящимися в валентном (возбужденном) состоянии.

Для образования соединения должно выполняться соотношение:

Рисунок 4. Соотношение. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Энергии однозарядных катионов переходных металлов

Сравним кривые изменения энергии однозарядных катионов переходных металлов $IV$ периода при их возбуждении с изменением конфигураций с изменением энергии образования моно- и дикарбонилов однозарядных катионов переходных металлов (рис. 5).

Рисунок 5. Квантовохимически рассчитанные энергии образования катионов моно- и дикарбонилов переходных металлов $IV$ (а) и $V$ (б) периодов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Видно, что энергия образования карбонилов и энергии возбуждения свободных ионов переходных металлов изменяются так: максимальной энергии возбуждения иона $Mn^+$ соответствуют наименьшая энергия образования соединений $MnCO^+$ и $Mn(CO)^*$.

Свойства переходных металлов $V$ периода более сложно зависят от их порядкового номера. Так же сложно изменяются и их электронные конфигурации.

Экспериментально измеренные энергии образования гомонуклеарных двухатомных молекул переходных металлов приведены на рис. 6.

Рисунок 6. Энергии образования молекул $А2$ переходных металлов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Как видно, энергии образования молекул $A_2$, как и карбонилов и дикарбонилов, переходных металлов $IV$ периода изменяются в целом симбатно. Наиболее устойчивыми являются соединения ванадия и никеля, наименее устойчивыми — соединения марганца.

Корреляция между параметрами электронного строения атомов переходных элементов и энергиями сублимации (когезии) металлов

Интересным примером использования свойств свободных атомов для понимания свойств веществ является корреляция между параметрами электронного строения атомов переходных элементов и энергиями сублимации (когезии) металлов. В качестве параметров электронного строения атомов испытаны их энергии возбуждения из основного в состояние с электронной конфигурацией, хотя бы приближенно соответствующей валентному состоянию атома в металлической фазе.

Теплоты сублимации металлов ($H$) и энергии возбуждения $dns ->$ $d$ $n$ $s$ элементов $IV$ периода представлены на рис. 7.

Рисунок 7. Энергии возбуждения (1, 2) и теплоты сублимации (3) переходных металлов IV периода. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Из этих данных видно, что как энергии возбуждения, так и энергии сублимации с изменением порядкового номера элемента изменяются не монотонно.