В комплексах с $\pi$-лигандами для характеристики расположения лигандов вокруг центрального атома становится непригодным и понятие координационный полиэдр, определенное для вернеровских комплексов.
Характеристикой пространственного расположения ароматических колец в комплексе является расстояние от центрального атома до центра плоскости кольца и угол наклона кольца к линии, соединяющей центральный атом с центром плоскости кольца. Один центральный атом, окруженный с двух сторон взаимно параллельными ароматическими кольцами, образует соединение типа сэндвич.
МО сэндвичевых соединений
Молекулярные орбитали металлоценов $Cp_2M$ можно построить из орбиталей фрагмента $CpM$ и $\pi$-орбиталей дополнительного лиганда $Cp^-$. На рис.1 приведены МО 18-электронного комплекса $Cp_2M$ для металла с конфигурацией $d^6$ (например, $Fe^{2+}$).
Статья: Сэндвичевые соединения
Рисунок 1. Построение молекулярных орбиталей ферроцена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Три верхние занятые молекулярные орбитали почти вырождены и их можно рассматривать как почти чистые несвязывающие $d$ -уровни металла $d_z2$, $d_{xy}$ и $d_x2-_y2$. Это объясняется тем, что $d_{xy}$ и $d_x2-_y2$ образуют с двумя $Cp$-лигандами очень слабые (из-за плохого перекрывания) связи $\delta$-типа, поэтому орбитали $\chi_7$ и $\chi_8$ комплекса будут практически не связывающими. Орбиталь $\chi_9$ является очень слабо разрыхляющей опять же по причине плохого перекрывания. Связывающие орбитали $\chi_1$, $\chi_4$ и $\chi_3$ образуются из нижних орбиталей фрагмента $CpM$. При образовании орбиталей $\chi_3$ и $\chi_4$ комплексa $Cp_2M$ из орбиталей $\chi_2$ и $\chi_3$ фрагмента $CpM$ орбитали металла утрачивают гибридный $pd$-характер и становятся чистыми $p$-орбиталями. Это обусловлено требованиями симметрии, т.к. только $p$-орбиталь соответствует связывающей комбинации $\pi_2$-орбиталей двух $Cp$-лигандов, а $d$-орбиталь - антисвязывающей комбинации $\pi_2$-орбиталей $Cp^{2-}$.
Рисунок 2. МО сэндвичевых соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Соединения с макроциклическими лигандами
Природные координационные соединения с макроциклическими лигандами также издавна известны. Важными представителями этих соединений являются хлорофилл, гемоглобин, валиномицин.
Рисунок 3. Макроциклические лиганды и комплексы: а — хлорофилл; б — гем гемоглобина; в — фрагмент валиномицина. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Присуждение нобелевских премий в 1987 г. Ч. Педерсену, Д. Краму и Ж.-М. Лену за достижения в синтезе макроциклических соединений и тот факт, что эти соединения находят широкое применение во многих областях науки и техники, значительно увеличило количество исследований, посвященных синтезу новых макроциклических соединений с разными гетероатомами и координационных соединений на их основе. Макроциклические лиганды подразделяют на две группы:
- макроциклические соединения — коронанды
- полимакроциклические соединения — криптанды.
Рисунок 4. Примеры макроциклических и полимакроциклических лигандов: а — коронанды; б — криптанды. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Группы макроциклических лигандов
Подгруппу коронандов с донорными атомами любых типов называют также краун-соединениями, а если донорными атомами являются лишь атомы кислорода — краун-эфирами.
Ациклические соединения — поданды — образуют комплексы с металло- циклами больших размеров. Поэтому поданды часто рассматривают вместе с макроциклическими лигандами.
Рисунок 5. Примеры лигандов — подандов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Макроциклическими лигандами являются также каликсарены (от греч. калике — чаша, кубок и арен — указывает на наличие в соединениях ароматических фрагментов):
Рисунок 6. Формулы каликсаренов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Металлы в живых организмах благодаря образованию координационных соединений выполняют очень разнообразные биохимические функции. Они входят в состав многих ферментов, в которых координационный узел принимает участие в разных химических реакциях в зависимости от типа фермента: катализ биохимических реакций (гидролиз, фиксация азота, перенос кислорода), регулирование окислительно-восстановительных и фотосинтетических процессов и т. д. Среди биолигандов, т. е. лигандов, существующих в организмах и регулирующих их жизнедеятельность благодаря образованию координационных соединений с металлами, имеются как низко-, так и высокомолекулярные соединения. Такие простейшие соединения, как $O_2$ и $CO_2$, усваиваются организмами, проходя стадию присоединения к металлу в специальных биокомплексах: гемоглобине и хлорофилле соответственно. Молекулы $O_2$ и $CO_2$ входят в состав этих координационных соединений как лиганды. Простыми органическими лигандами являются разные гидрокси- и аминокарбоновые кислоты. Хлорофилл — пример макроциклического лиганда. Белки (ферменты) — это макромолекулярные лиганды, не только связывающие металл, но и создающие специальные условия (гидрофильность, $pH$ среды, пространственное расположение, обеспечивающее контакты с нужными реагентами, и т. д.) для выполнения координационным соединением (координационным узлом) своих биохимических и биофизических функций.
