Плоские квадратные комплексы - это такие комплексы, имеющие формулу ML4, где M - атом переходного металла, а L - двухэлектроннй σ-донорный лиганд.
Молекулярные орбитали квадратных комплексов ML4
Молекулярные орбитали таких комплексов строятся из групповых орбиталей ансамблей из четырех лигандов, которые расположенны в углах квадрата и пяти nd−, одной (n+1)s и трех (n+1)р- орбиталей металла (где n - главное квантовое число). Главное внимание следует обратить на χ8 и χ9 орбитали таких комплексов. Орбитали χ8 образуются путем взаимного возмущения трех орбиталей: dz2 и s атома металла и ψ1 ансамбля лигандов:
Рисунок 1. Молекулярные орбитали квадратных комплексов ML4. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Энергии этих орбиталей немного выше энергий вырожденных несвязывающих уровней орбиталей комплекса χ5, χ6, χ7. Орбиталь χ9 является антисвязывающей комбинацией двух базисных орбиталей: dx2−y2 и ψ4:
Рисунок 2. Молекулярные орбитали квадратных комплексов ML4. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Особенностью плоских квадратных комплексов является высокая энергия орбитали χ9 (см.рис.1). Поэтому стабильность комплекса будет выше, если эта орбиталъ не занята. Но на восьми орбиталях χ1−χ8 могут разместиться лишь 16 электронов. Четыре лиганда имеют восемь электронов, участвующих в образовании связей M−L4. Следовательно, плоские квадратные комплексы ML4 должны образовывать металлы с конфигурацией d8. Примерами являются метилтрихлорплатинат (CH3PtCl3)2−, этилентрихлорплатинат [PtCl3(CH2=CH2)]− и др.
Рисунок 3. Диаграмма орбитальных взаимодействий для плоского квадратного комплекса D4h ML4. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Квадратные координационные олигомеры
Взаимодействие политопных лигандов с ионами металлов или комплексами в растворах приводит к образованию координационных олигомеров или полимеров.
Например, жестко линейный дитопный лиганд (L), содержащий 2 фрагмента 2,2'-бипиридина, взаимодействует с лабильными соединениями Cu(I) в растворе дихлорметана с образованием смеси трех полиядерных координационных соединений (рис. 4.). Эти соединения находятся в равновесии.
Рисунок 4. Строение полиядерных комплексов меди(I). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Биядерное координационное соединение [Cu2(L)2]2+ является геликатом, имеющим строение двухтяжевой спирали. Трехъядерный олигомер [Cu3(L)3]3+ имеет форму треугольника. Наконец, четырехъядерное соединение [Cu4(L)4]4+ образует квадрат.
Координационная сфера комплексов Pd(II) предпочтительно имеет плоско-квадратное строение. Оба названных фактора обусловливают образование лишь одного продукта — девятиядерного олигомера в форме плоской квадратной четырехъячеечной решетки 3 х 3. В этом соединении 4 лиганда L1 образуют углы внешнего квадрата, 2 лиганда L2 образуют ребра внешних квадратов, а лиганд L3 образует центральное ядро.
Синтез квадратных олигомерных координационных соединений
Планируя синтез олигомерных координационных соединений заданного строения, нужно выполнить два требования:
- выбрать полигонный лиганд (лиганды) с требуемым пространственным расположением координационных центров;
- выбрать металлы, образующие координационные полиэдры требуемой формы.
Такой метод дизайна, обобщенный Р. Стенгом и Б. Оленюком, основан на использовании молекулярной библиотеки. Комбинирование лигандов с разным взаимным расположением донорных центров и металлов, образующих координационные полиэдры нужной формы, позволяет конструировать олигомеры требуемого состава и пространственного строения. Использование молекулярной библиотеки для синтеза циклических олигомеров проиллюстрировано на рис. 3. В схемах реакций приведены примеры синтеза олигомеров, как имеющих форму плоского полигона
Рисунок 5. Молекулярная библиотека для дизайна полиядерных соединений с заданным пространственным строением. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Синтез плоско-квадратных координационных соединений можно осуществить несколькими способами. Можно использовать четыре линейных и четыре угловых (угол = 90∘) дитопных лиганда или два угловых с углами 90∘. Эти лиганды могут быть одинаковыми или разными.
Много координационных соединений квадратной формы синтезировано с применением 4,4'-бипиридина. Схема синтеза одного такого супрамолекулярного соединения, исследованного в лаборатории профессора Фуджиты, приведена на рис. 6.
Рисунок 6. Схема синтеза соединения квадратной формы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Динитратоэтилендиаминные комплексы Pt(II) или Pd(II) количественно реагируют в водных растворах с 4,4'-бипиридином, образуя квадратное координационное соединение. Расстояние между сторонами квадрата в соответствии с рентгеноструктурными исследованиями кристаллов равно 0,8 нм. Это кристаллическое соединение обладает уникальной способностью распознавать молекулы некоторых ароматических молекул (бензол, нафталин), образуя с ними соединения типа хозяин—гость.
Состав аналогичного квадратного соединения, в котором этилендиамин в исходном комплексе платины заменен 1,3-пропил-бис(дифенилфосфин)ом приведен на рис. 7.
Рисунок 7. Квадратное координационное соединение, образованное 1,3-пропилдифе- нилфосфинплатиной(П) и 4,4'-бипиридином: параметры пространственного строения (a); вид кристаллической решетки вдоль оси b (б). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Увеличивая размер боковых лигандов в приведенном соединении, можно увеличить размер полости, влияя тем самым на селективность взаимодействия координационного соединения-хозяина с молекулами-гостями. В частности, синтезированы лиганды состава NC6H5—X—C6H5N, в которых пиридиновые циклы 4,4'-бипиридина разделены мостиками X разного состава и размера: X=—C=C—, —C=C—C=C—, −C6H4− и др.
Квадратные координационные соединения обычно образуют кристаллические вещества с микропористой структурой. Каналоподобные полости-поры хорошо видны на рис. 6,7