Плоские квадратные комплексы - это такие комплексы, имеющие формулу $ML_4$, где $M$ - атом переходного металла, а $L$ - двухэлектроннй $\sigma$-донорный лиганд.
Молекулярные орбитали квадратных комплексов $ML_4$
Молекулярные орбитали таких комплексов строятся из групповых орбиталей ансамблей из четырех лигандов, которые расположенны в углах квадрата и пяти $nd-$, одной $(n+1)s$ и трех $(n+1)р$- орбиталей металла (где $n$ - главное квантовое число). Главное внимание следует обратить на $\chi_8$ и $\chi_9$ орбитали таких комплексов. Орбитали $\chi_8$ образуются путем взаимного возмущения трех орбиталей: ${d_z}2$ и $s$ атома металла и $\psi_1$ ансамбля лигандов:
Рисунок 1. Молекулярные орбитали квадратных комплексов $ML_4$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Энергии этих орбиталей немного выше энергий вырожденных несвязывающих уровней орбиталей комплекса $\chi_5$, $\chi_6$, $\chi_7$. Орбиталь $\chi_9$ является антисвязывающей комбинацией двух базисных орбиталей: ${d_x}2_{-y}2$ и $\psi_4$:
Рисунок 2. Молекулярные орбитали квадратных комплексов $ML_4$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Особенностью плоских квадратных комплексов является высокая энергия орбитали $\chi_9$ (см.рис.1). Поэтому стабильность комплекса будет выше, если эта орбиталъ не занята. Но на восьми орбиталях $\chi_1-\chi_8$ могут разместиться лишь 16 электронов. Четыре лиганда имеют восемь электронов, участвующих в образовании связей $M-L_4$. Следовательно, плоские квадратные комплексы $ML_4$ должны образовывать металлы с конфигурацией $d^8$. Примерами являются метилтрихлорплатинат ${(CH_3PtCl_3)^2}-$, этилентрихлорплатинат $[PtCl_3(CH_2=CH_2)]^-$ и др.
Рисунок 3. Диаграмма орбитальных взаимодействий для плоского квадратного комплекса $D_{4h}$ $ML_4$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Квадратные координационные олигомеры
Взаимодействие политопных лигандов с ионами металлов или комплексами в растворах приводит к образованию координационных олигомеров или полимеров.
Например, жестко линейный дитопный лиганд ($L$), содержащий 2 фрагмента 2,2'-бипиридина, взаимодействует с лабильными соединениями $Cu(I)$ в растворе дихлорметана с образованием смеси трех полиядерных координационных соединений (рис. 4.). Эти соединения находятся в равновесии.
Рисунок 4. Строение полиядерных комплексов меди($I$). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Биядерное координационное соединение $[Cu_2(L)_2]^{2+}$ является геликатом, имеющим строение двухтяжевой спирали. Трехъядерный олигомер $[Cu_3(L)_3]^{3+}$ имеет форму треугольника. Наконец, четырехъядерное соединение $[Cu_4(L)_4]^{4+}$ образует квадрат.
Координационная сфера комплексов $Pd(II)$ предпочтительно имеет плоско-квадратное строение. Оба названных фактора обусловливают образование лишь одного продукта — девятиядерного олигомера в форме плоской квадратной четырехъячеечной решетки 3 х 3. В этом соединении 4 лиганда $L^1$ образуют углы внешнего квадрата, 2 лиганда $L^2$ образуют ребра внешних квадратов, а лиганд $L^3$ образует центральное ядро.
Синтез квадратных олигомерных координационных соединений
Планируя синтез олигомерных координационных соединений заданного строения, нужно выполнить два требования:
- выбрать полигонный лиганд (лиганды) с требуемым пространственным расположением координационных центров;
- выбрать металлы, образующие координационные полиэдры требуемой формы.
Такой метод дизайна, обобщенный Р. Стенгом и Б. Оленюком, основан на использовании молекулярной библиотеки. Комбинирование лигандов с разным взаимным расположением донорных центров и металлов, образующих координационные полиэдры нужной формы, позволяет конструировать олигомеры требуемого состава и пространственного строения. Использование молекулярной библиотеки для синтеза циклических олигомеров проиллюстрировано на рис. 3. В схемах реакций приведены примеры синтеза олигомеров, как имеющих форму плоского полигона
Рисунок 5. Молекулярная библиотека для дизайна полиядерных соединений с заданным пространственным строением. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Синтез плоско-квадратных координационных соединений можно осуществить несколькими способами. Можно использовать четыре линейных и четыре угловых (угол = 90$^\circ$) дитопных лиганда или два угловых с углами 90$^\circ$. Эти лиганды могут быть одинаковыми или разными.
Много координационных соединений квадратной формы синтезировано с применением 4,4'-бипиридина. Схема синтеза одного такого супрамолекулярного соединения, исследованного в лаборатории профессора Фуджиты, приведена на рис. 6.
Рисунок 6. Схема синтеза соединения квадратной формы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Динитратоэтилендиаминные комплексы $Pt(II)$ или $Pd(II)$ количественно реагируют в водных растворах с 4,4'-бипиридином, образуя квадратное координационное соединение. Расстояние между сторонами квадрата в соответствии с рентгеноструктурными исследованиями кристаллов равно 0,8 нм. Это кристаллическое соединение обладает уникальной способностью распознавать молекулы некоторых ароматических молекул (бензол, нафталин), образуя с ними соединения типа хозяин—гость.
Состав аналогичного квадратного соединения, в котором этилендиамин в исходном комплексе платины заменен 1,3-пропил-бис(дифенилфосфин)ом приведен на рис. 7.
Рисунок 7. Квадратное координационное соединение, образованное 1,3-пропилдифе- нилфосфинплатиной(П) и 4,4'-бипиридином: параметры пространственного строения (a); вид кристаллической решетки вдоль оси $b$ (б). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Увеличивая размер боковых лигандов в приведенном соединении, можно увеличить размер полости, влияя тем самым на селективность взаимодействия координационного соединения-хозяина с молекулами-гостями. В частности, синтезированы лиганды состава $NC_6H_5—X—C_6H_5N$, в которых пиридиновые циклы 4,4'-бипиридина разделены мостиками $X$ разного состава и размера: $X = —C=C—$, $—C=C—C=C—$, $-C_6H_{4-}$ и др.
Квадратные координационные соединения обычно образуют кристаллические вещества с микропористой структурой. Каналоподобные полости-поры хорошо видны на рис. 6,7
