Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Плоские квадратные комплексы

Плоские квадратные комплексы - это такие комплексы, имеющие формулу ML4, где M - атом переходного металла, а L - двухэлектроннй σ-донорный лиганд.

Молекулярные орбитали квадратных комплексов ML4

Молекулярные орбитали таких комплексов строятся из групповых орбиталей ансамблей из четырех лигандов, которые расположенны в углах квадрата и пяти nd, одной (n+1)s и трех (n+1)р- орбиталей металла (где n - главное квантовое число). Главное внимание следует обратить на χ8 и χ9 орбитали таких комплексов. Орбитали χ8 образуются путем взаимного возмущения трех орбиталей: dz2 и s атома металла и ψ1 ансамбля лигандов:

Молекулярные орбитали квадратных комплексов $ML_4$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Молекулярные орбитали квадратных комплексов ML4. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Энергии этих орбиталей немного выше энергий вырожденных несвязывающих уровней орбиталей комплекса χ5, χ6, χ7. Орбиталь χ9 является антисвязывающей комбинацией двух базисных орбиталей: dx2y2 и ψ4:

Молекулярные орбитали квадратных комплексов $ML_4$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Молекулярные орбитали квадратных комплексов ML4. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Особенностью плоских квадратных комплексов является высокая энергия орбитали χ9 (см.рис.1). Поэтому стабильность комплекса будет выше, если эта орбиталъ не занята. Но на восьми орбиталях χ1χ8 могут разместиться лишь 16 электронов. Четыре лиганда имеют восемь электронов, участвующих в образовании связей ML4. Следовательно, плоские квадратные комплексы ML4 должны образовывать металлы с конфигурацией d8. Примерами являются метилтрихлорплатинат (CH3PtCl3)2, этилентрихлорплатинат [PtCl3(CH2=CH2)] и др.

«Плоские квадратные комплексы» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

Диаграмма орбитальных взаимодействий для плоского квадратного комплекса $D_{4h}$ $ML_4$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Диаграмма орбитальных взаимодействий для плоского квадратного комплекса D4h ML4. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Квадратные координационные олигомеры

Взаимодействие политопных лигандов с ионами металлов или комплексами в растворах приводит к образованию координационных олигомеров или полимеров.

Например, жестко линейный дитопный лиганд (L), содержащий 2 фрагмента 2,2'-бипиридина, взаимодействует с лабильными соединениями Cu(I) в растворе дихлорметана с образованием смеси трех полиядерных координационных соединений (рис. 4.). Эти соединения находятся в равновесии.

Строение полиядерных комплексов меди($I$). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Строение полиядерных комплексов меди(I). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Биядерное координационное соединение [Cu2(L)2]2+ является геликатом, имеющим строение двухтяжевой спирали. Трехъядерный олигомер [Cu3(L)3]3+ имеет форму треугольника. Наконец, четырехъядерное соединение [Cu4(L)4]4+ образует квадрат.

Координационная сфера комплексов Pd(II) предпочтительно имеет плоско-квадратное строение. Оба названных фактора обусловливают образование лишь одного продукта — девятиядерного олигомера в форме плоской квадратной четырехъячеечной решетки 3 х 3. В этом соединении 4 лиганда L1 образуют углы внешнего квадрата, 2 лиганда L2 образуют ребра внешних квадратов, а лиганд L3 образует центральное ядро.

Синтез квадратных олигомерных координационных соединений

Планируя синтез олигомерных координационных соединений заданного строения, нужно выполнить два требования:

  • выбрать полигонный лиганд (лиганды) с требуемым пространственным расположением координационных центров;
  • выбрать металлы, образующие координационные полиэдры требуемой формы.

Такой метод дизайна, обобщенный Р. Стенгом и Б. Оленюком, основан на использовании молекулярной библиотеки. Комбинирование лигандов с разным взаимным расположением донорных центров и металлов, образующих координационные полиэдры нужной формы, позволяет конструировать олигомеры требуемого состава и пространственного строения. Использование молекулярной библиотеки для синтеза циклических олигомеров проиллюстрировано на рис. 3. В схемах реакций приведены примеры синтеза олигомеров, как имеющих форму плоского полигона

Молекулярная библиотека для дизайна полиядерных соединений с заданным пространственным строением. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Молекулярная библиотека для дизайна полиядерных соединений с заданным пространственным строением. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Синтез плоско-квадратных координационных соединений можно осуществить несколькими способами. Можно использовать четыре линейных и четыре угловых (угол = 90) дитопных лиганда или два угловых с углами 90. Эти лиганды могут быть одинаковыми или разными.

Много координационных соединений квадратной формы синтезировано с применением 4,4'-бипиридина. Схема синтеза одного такого супрамолекулярного соединения, исследованного в лаборатории профессора Фуджиты, приведена на рис. 6.

Схема синтеза соединения квадратной формы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Схема синтеза соединения квадратной формы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Динитратоэтилендиаминные комплексы Pt(II) или Pd(II) количественно реагируют в водных растворах с 4,4'-бипиридином, образуя квадратное координационное соединение. Расстояние между сторонами квадрата в соответствии с рентгеноструктурными исследованиями кристаллов равно 0,8 нм. Это кристаллическое соединение обладает уникальной способностью распознавать молекулы некоторых ароматических молекул (бензол, нафталин), образуя с ними соединения типа хозяин—гость.

Состав аналогичного квадратного соединения, в котором этилендиамин в исходном комплексе платины заменен 1,3-пропил-бис(дифенилфосфин)ом приведен на рис. 7.

Квадратное координационное соединение, образованное 1,3-пропилдифе- нилфосфинплатиной(П) и 4,4'-бипиридином: параметры пространственного строения (a); вид кристаллической решетки вдоль оси $b$ (б). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Квадратное координационное соединение, образованное 1,3-пропилдифе- нилфосфинплатиной(П) и 4,4'-бипиридином: параметры пространственного строения (a); вид кристаллической решетки вдоль оси b (б). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Увеличивая размер боковых лигандов в приведенном соединении, можно увеличить размер полости, влияя тем самым на селективность взаимодействия координационного соединения-хозяина с молекулами-гостями. В частности, синтезированы лиганды состава NC6H5XC6H5N, в которых пиридиновые циклы 4,4'-бипиридина разделены мостиками X разного состава и размера: X=C=C, C=CC=C, C6H4 и др.

Квадратные координационные соединения обычно образуют кристаллические вещества с микропористой структурой. Каналоподобные полости-поры хорошо видны на рис. 6,7

Дата последнего обновления статьи: 28.01.2025
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Плоские квадратные комплексы"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant