Фрагмент $ML_3$ может иметь как плоскую так и пирамидальную конфигурацию. Пирамидальную конфигурацию можно получить путем удаления трех фациальных (т.е. принадлежащих одной грани) лигандов от октаэдрической молекулы $ML_6$ .
Рисунок 1. Фрагмент $ML_3$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
МО фрагмента $ML_3$
Фрагмент $ML_3$ имеет три пустые гибридные орбитали, направленные в сторону отсутствующих лигандов. Если исходный октаэдр представляет собой 18-электронный комплекс (в случае $d^6$ металла), то фрагмент $ML_3$ будет также иметь три заполненные валентные орбитали, близкие к орбиталям $\chi_7, \chi_8, \chi_9$ октаэдра, которые являются несвязывающими и при удалении трех лигандов не будут возмущаться (рис. ниже).
Рисунок 2. Образование орбитального фрагмента $C_{3v}$ $ML_3$ из октаэдра. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Три пустые орбитали соответствуют трем локализованным связям $ML$, бывшим в октаэдре. Они могут быть использованы при решении конформационных вопросов. Чтобы получить делокализованные (симметризованные) орбитали фрагмента $ML_3$, необходимо взять линейные комбинации $\phi_1, \phi_2$ и $\phi_3$:
Рисунок 3. Орбитали фрагмента $ML_3$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 4. Орбитали фрагмента $ML_3$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 5. Орбитали фрагмента $ML_3$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Делокализованные орбитали $\psi_1, \psi_2, \psi_3$ могут быть использованы для образования связи с делокализованными $\pi$-системами лигандов, например, с циклогексадиенильным анионом, бензолом и т.д.
Плоский фрагмент $ML_3$ легче всего получить путем удаления одного лиганда из плоского квадратного комплекса $ML_4$.
Рисунок 6. Плоский фрагмент $ML_3$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Влияние состава и свойств лигандов на строение координационной сферы
Широкое применение органических лигандов в современной координационной химии стимулировало использование известных концепций органической химии для понимания термодинамики и кинетики реакций комплексообразования. Одной из таких концепций является представление о влиянии пространственных затруднений на протекание реакций и стабильность соединений. Экспериментально установлено, что лиганды с одинаковыми донорными атомами и одинаковым способом координации, но значительно отличающиеся по размерам, могут существенно отличаться по способности образовывать комплексы. Другая концепция — это влияние конформационных равновесий органических лигандов. В комплексе лиганд может находиться не в самой выгодной конформации. Образование координационных связей центрального атома с донорными атомами лиганда может потребовать существенной пространственной перестройки лиганда. Энергия комплексообразования уменьшается при этом на величину разности энергий свободного и координированного лиганда. Ясно, что эта разность энергий может не только влиять на устойчивость комплексов, но и на пространственное строение координационной сферы.
Характеристика пространственных затруднений
Значительные усилия затрачены исследователями на нахождение оптимальных методов характеристики пространственных затруднений. Как, зная пространственное строение лигандов, оценить влияние пространственных затруднений на ход реакций комплексообразования?
Полезной характеристикой пространственного строения лигандов является их ван-дер-ваальсов объем. Величиной, прямо связанной с ван-дер-ваальсо- вым объемом лиганда, является предложенный К. Толманом конический угол $\Theta$ (рис. 7, а).
Рисунок 7. Геометрическое определение конического (а) и полуконического (б) углов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Вершина конического угла расположена на центральном атоме $M$, а стороны угла образованы внешними сторонами ван-дср-ваальсовых поверхностей, наиболее удаленных от оси атомов лиганда. В случае несимметричных лигандов, например, аминов и фосфинов ($ER_3$) с разными заместителями $R$, используют полуконические углы $\Theta/2$, каждый из которых характеризует объем отдельных заместителей (рис. 7, б). Конический угол для соединений типа $ERR_2R_3$ вычисляют по формуле:
Рисунок 8. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Конический угол для лиганда $AB$„ ($A$ и $B$ — атомы, $A$ соединен с металлом $M$) при известных расстояниях $MA$ ($R_{MA}$) и $BA$ $(R_{АВ})$ и известном ван-дер-ваальсо- вом радиусе атома $B$ ($R_B$) можно вычислить по формуле:
Рисунок 9. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
где
Рисунок 10. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
$a$— угол, образованный атомами $MAB$.
Разработана процедура определения конических углов из рентгеноструктурных данных. Вычисляют как телесный угол ($\Omega$, $cp$), так и эквивалентный конический, который можно определить из телесного по формуле:
Рисунок 11. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Примеры вычисленных конических и телесных углов в разных координационных соединениях приведены в табл. ниже. При вычислении конических углов фосфинов длина связи $M—A$ принималась равной 0,228 нм.
Значения $\Omega/4\pi$, определяющие часть пространства вокруг центрального атома, занятую одним лигандом, приведены в скобках в последнем столбце.
Рисунок 12. Значения конических и телесных углов фосфиновых лигандов в некоторых комплексах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Из приведенных данных видно, что молекула триэтилфосфина занимает четверть объема сферы вокруг центрального атома; поэтому комплексы с координационным числом 4 для этого лиганда не будут иметь пространственных затруднений. Анализ данных для трициклогексилфосфинового лиганда характеризуются двумя особенностями. Во-первых, этот лиганд занимает около трети сферического объема; поэтому, в согласии с экспериментальными данными, в соединениях с этим лигандом пространственные затруднения не будут проявляться, если к. ч. не будет превышать 3. Во-вторых, объем лиганда в дифосфи новом соединении палладия больше его объема в таком же соединении платины. Этот результат — общая особенность, связанная с методом определения молекулярного объема лигандов с помощью конического (телесного) угла.
Многие лиганды в комплексах могут находиться в разных конформациях, что дает для конических углов разные значения. Такие лиганды, в зависимости от их конформаций и взаимного расположения в координационной сфере, могут занимать разный эффективный объем.
