Со временем на границе координационной и элементоорганической химии возникла химия соединений металлов с лигандами, являющимися ароматическими или ненасыщенными (алкенами, алкинами) органическими соединениями. К ним относятся соль Цейзе K[Pt(C2H4)Cl3] (1827 г.) и дибензолхром [Cr(C6H6)2] (1919 г). Однако особенности строения и свойств таких соединений были установлены лишь во второй половине XX в. Исследование их строения показало, что в отличие от лигандов вернеровских соединений, ненасыщенные и ароматические лиганды связываются с центральным атомом не отдельными атомами лигандов (донорными атомами), а определенным фрагментом молекулы, содержащим двойную, тройную или ароматические связи.
Циклопентадиенил
В упомянутой соли Цейзе этилен, заместивший хлор в тетрахлороплатина (H)− ионе, расположен так, что оба атома углерода равноудалены от платины, а линия связи C—C, расположена перпендикулярно линии, соединяющей атом платины и середину связи C—C. В дибензолхроме [Cr(C6H6)2] и ферроцене [Fe(C5H5)2] атомы металла расположены в центре полости, образуемой двумя параллельно расположенными плоскими молекулами бензола или анионами циклопентадиенила - фрагмента обозначаемого, как Ср, о котором и пойдет речь в данной главе. По форме такая структура напоминает сэндвич, и подобные комплексы стали называть сэндвичевыми. Равноудаленность атомов углерода от центрального атома в дибензолхроме и ферроцене свидетельствует об отличающемся от вернеровских комплексов способе координации и о неприменимости одного из ключевых вернеровских понятий — донорный атом — для характеристики подобных соединений.
Таким образом, расширение круга органических лигандов привело к открытию координационных соединений с новым типом координации, для характеристики состава и строения которых ключевые понятия теории А. Вернера оказались непригодными или, по меньшей мере, требовали принципиального переосмысления и доработки, как, например, о применимости понятий координационное число и координационный многогранник к таким соединениям.
Фрагмент CpM
Условный фрагмента CpM - циклопентадиенил-металл является структурной частью ряда сэндвичевых и ряда других комплексных соединений и условно образуется при удалении из таких соединений части лигандов. Например, при удалении из молекул η5-циклопентадиенилмарганецтрикарбонилов три карбонильных лигандов. При этом от них останется фрагмент CpM, который имеет на месте отсутствующих лигандов три пустые гибридные орбитали.
Рисунок 1. Фрагмент CpM. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Сам циклопентадиенильный лиганд Cp− является топологически эквивалентным трем противоположным лигандам. Следовательно, при замещении трех лигандов на циклопентадиенильный Cp− будет образовываться фрагмент CpM−.
Орбитали фрагмента CpM
Орбитали такого фрагмента CpM, где M - это произвольный металл, получают из комбинации p-орбиталей циклопентадиенила и AO металла (рис. ниже).
Рисунок 2. Орбитальные взаимодействия в фрагменте MCp. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Нижний p-уровень в лиганде Cp− стабилизирован за счет взаимодействий с s - и p -уровней металла. ψ2 и ψ3 орбитали стабилизированы в первую очередь dxz и dyz орбиталями металла и в меньшей степени (из-за большей разницы в энергиях) px и py орбиталями. Орбитали χ4−χ6 принадлежат, главным образом, металлу. Уровни dx2−y2 и dxу в небольшой степени стабилизированы взаимодействием с орбиталями ψ4 и ψ5 лиганда. Однако понижение энергии dx2−y2 и dxу невелико, т.к. энергетическая щель между ψ4 и ψ5 и d-уровнями металла очень большая. Хотя π-орбиталь ψ1 и dz2 -орбиталь металла имеют одинаковую симметрию, они перекрываются слабо. Это обусловлено тем, что π-орбиталь ψ1 лежит приблизительно в узловой плоскости орбитали dz2. Следовательно, dz2 остается несвязывающей. Уровни dxz и dyz металла в значительной степени дестабилизируются взаимодействием с ψ2 и ψ3 лиганда. Однако px- и py-орбитали подмешиваются в орбитали χ8 и χ7. В результате возмущений второго порядка орбитали приобретают следующий вид:
- орбиталь χ7
Рисунок 3. Орбиталь χ7. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
- орбиталь χ8
Рисунок 4. Орбиталь χ8. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
На этих диаграммах дано упрощенное обозначение орбиталей Cp−, в котором подчеркнуты узловые свойства орбиталей и их фазовое взаимоотношение с атомом металла, например:
Рисунок 5. Орбитали фрагмента CpM. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Возмущение второго порядка удерживает орбитали χ7 и χ8 на умеренно высоких уровнях энергии и гибридизует металл-центрированные части орбиталей так, что большие их доли направлены в сторону от Cp-лиганда. Из рис. 1 следует, что орбиталь χ9 тоже имеет не очень высокую энергию. Эта орбиталь возникает в результате возмущений s -уровня металла ψ1-орбиталью Cp и pz орбиталью металла, причем первое ввзаимодействие разрыхляет связь Cp−M, а второе yпpoчняeт её. Молeкyляpные орбитали χ9 снова гибридизованы так, что большая их доля направлена в сторону, противоположную от лигандов.
Рисунок 6. Орбитали фрагмента CpM. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Граничными орбиталями в фрагменте CpM соответственно будут уровни χ4−χ6, χ7−χ8 и χ9. В фрагментае CpM, где M - металл d6 (например, в CpMn) уровни χ4−χ6 будут заполнены, а уровни χ7−χ8 и χ9 пустыми. Вследствие характера гибридизации, о котором мы говорили выше, эти уровни будут вступать в сильнейшие взаимодействия с дополнительными лигандами.
Рисунок 7. Орбитали фрагмента CpM. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ