Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Граничные орбитали фрагмента СрМ

Со временем на границе координационной и элементоорганической химии возникла химия соединений металлов с лигандами, являющимися ароматическими или ненасыщенными (алкенами, алкинами) органическими соединениями. К ним относятся соль Цейзе K[Pt(C2H4)Cl3] (1827 г.) и дибензолхром [Cr(C6H6)2] (1919 г). Однако особенности строения и свойств таких соединений были установлены лишь во второй половине XX в. Исследование их строения показало, что в отличие от лигандов вернеровских соединений, ненасыщенные и ароматические лиганды связываются с центральным атомом не отдельными атомами лигандов (донорными атомами), а определенным фрагментом молекулы, содержащим двойную, тройную или ароматические связи.

Циклопентадиенил

В упомянутой соли Цейзе этилен, заместивший хлор в тетрахлороплатина (H) ионе, расположен так, что оба атома углерода равноудалены от платины, а линия связи CC, расположена перпендикулярно линии, соединяющей атом платины и середину связи CC. В дибензолхроме [Cr(C6H6)2] и ферроцене [Fe(C5H5)2] атомы металла расположены в центре полости, образуемой двумя параллельно расположенными плоскими молекулами бензола или анионами циклопентадиенила - фрагмента обозначаемого, как Ср, о котором и пойдет речь в данной главе. По форме такая структура напоминает сэндвич, и подобные комплексы стали называть сэндвичевыми. Равноудаленность атомов углерода от центрального атома в дибензолхроме и ферроцене свидетельствует об отличающемся от вернеровских комплексов способе координации и о неприменимости одного из ключевых вернеровских понятий — донорный атом — для характеристики подобных соединений.

Таким образом, расширение круга органических лигандов привело к открытию координационных соединений с новым типом координации, для характеристики состава и строения которых ключевые понятия теории А. Вернера оказались непригодными или, по меньшей мере, требовали принципиального переосмысления и доработки, как, например, о применимости понятий координационное число и координационный многогранник к таким соединениям.

Фрагмент CpM

Условный фрагмента CpM - циклопентадиенил-металл является структурной частью ряда сэндвичевых и ряда других комплексных соединений и условно образуется при удалении из таких соединений части лигандов. Например, при удалении из молекул η5-циклопентадиенилмарганецтрикарбонилов три карбонильных лигандов. При этом от них останется фрагмент CpM, который имеет на месте отсутствующих лигандов три пустые гибридные орбитали.

Фрагмент $CpM$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Фрагмент CpM. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

«Граничные орбитали фрагмента СрМ» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

Сам циклопентадиенильный лиганд Cp является топологически эквивалентным трем противоположным лигандам. Следовательно, при замещении трех лигандов на циклопентадиенильный Cp будет образовываться фрагмент CpM.

Орбитали фрагмента CpM

Орбитали такого фрагмента CpM, где M - это произвольный металл, получают из комбинации p-орбиталей циклопентадиенила и AO металла (рис. ниже).

Орбитальные взаимодействия в фрагменте $MCp$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Орбитальные взаимодействия в фрагменте MCp. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Нижний p-уровень в лиганде Cp стабилизирован за счет взаимодействий с s - и p -уровней металла. ψ2 и ψ3 орбитали стабилизированы в первую очередь dxz и dyz орбиталями металла и в меньшей степени (из-за большей разницы в энергиях) px и py орбиталями. Орбитали χ4χ6 принадлежат, главным образом, металлу. Уровни dx2y2 и dxу в небольшой степени стабилизированы взаимодействием с орбиталями ψ4 и ψ5 лиганда. Однако понижение энергии dx2y2 и dxу невелико, т.к. энергетическая щель между ψ4 и ψ5 и d-уровнями металла очень большая. Хотя π-орбиталь ψ1 и dz2 -орбиталь металла имеют одинаковую симметрию, они перекрываются слабо. Это обусловлено тем, что π-орбиталь ψ1 лежит приблизительно в узловой плоскости орбитали dz2. Следовательно, dz2 остается несвязывающей. Уровни dxz и dyz металла в значительной степени дестабилизируются взаимодействием с ψ2 и ψ3 лиганда. Однако px- и py-орбитали подмешиваются в орбитали χ8 и χ7. В результате возмущений второго порядка орбитали приобретают следующий вид:

  • орбиталь χ7

Орбиталь $\chi_7$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Орбиталь χ7. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • орбиталь χ8

Орбиталь $\chi_8$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Орбиталь χ8. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

На этих диаграммах дано упрощенное обозначение орбиталей Cp, в котором подчеркнуты узловые свойства орбиталей и их фазовое взаимоотношение с атомом металла, например:

Орбитали фрагмента $CpM$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Орбитали фрагмента CpM. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Возмущение второго порядка удерживает орбитали χ7 и χ8 на умеренно высоких уровнях энергии и гибридизует металл-центрированные части орбиталей так, что большие их доли направлены в сторону от Cp-лиганда. Из рис. 1 следует, что орбиталь χ9 тоже имеет не очень высокую энергию. Эта орбиталь возникает в результате возмущений s -уровня металла ψ1-орбиталью Cp и pz орбиталью металла, причем первое ввзаимодействие разрыхляет связь CpM, а второе yпpoчняeт её. Молeкyляpные орбитали χ9 снова гибридизованы так, что большая их доля направлена в сторону, противоположную от лигандов.

Орбитали фрагмента $CpM$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Орбитали фрагмента CpM. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Граничными орбиталями в фрагменте CpM соответственно будут уровни χ4χ6, χ7χ8 и χ9. В фрагментае CpM, где M - металл d6 (например, в CpMn) уровни χ4χ6 будут заполнены, а уровни χ7χ8 и χ9 пустыми. Вследствие характера гибридизации, о котором мы говорили выше, эти уровни будут вступать в сильнейшие взаимодействия с дополнительными лигандами.

Орбитали фрагмента $CpM$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Орбитали фрагмента CpM. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Дата последнего обновления статьи: 30.01.2025
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Граничные орбитали фрагмента СрМ"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant