Гидроформилирование - реакция ненасыщенного соединения (или насыщенное соединение, которое может генерировать ненасыщенное соединение) с окисью углерода и водородом с образованием альдегида.
Реакция была обнаружена О. Роеленом в в 1938 году, когда он пытался переработать олефины в реакторе синтеза Фишера-Тропша. В качестве продуктов реакции он выделил кислородсодержащие соединения, которые оказались альдегидами и кетонами. Роелен начал обширные исследования с этиленом и полученным пропиональдегидомм и диэтилкетоном в качестве основных продуктов.
Рисунок 1. Гидроформилирование. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Реакцию назвали "оксо реакцией". Тем не менее, в последующие годы, оказалось, что образование кетонов происходит в значительной степени только с этиленом в качестве исходного реагента, и только в очень ограниченной степени, с другими олефинами. Х. Адкинс в этой связи предложил назвать реакцию "гидроформилированием". Сегодня для этой реакции используются оба названия.
Особенности гидроформилирования
Реакция гидроформилирования протекает только в присутствии катализаторов. Это экзотермическая реакция: теплота реакции составляет 30 ккал / моль с пропиленом и 28-35 ккал / моль с другими олефинами, варьируя олефиновые структуры и молекулярную массу.
В подходящих условиях реакции, образованные альдегиды частично могут быть гидрогенизированы до соответствующих спиртов с помощью водорода. Существуют известные способы, в которых этот факт используется для производства спиртов в одну стадию. Тем не менее, в большинстве действующих синтезов альдегидов они превращаются в спирты на второй стадии.
Так называемые оксоспирты, изготовленные на этой операции имеют большое промышленное значение. Кроме олефинов большое количество других непредельных соединений, в том числе полимеров, может быть подвергнуто взаимодействию в реакции гидроформилирования.
Механизм каталитического гидроформилирования
Техническое применение реакции гидроформилирования быстро развивается в результате промышленной важности своей продукции.
Тем не менее, даже сегодня - спустя более пятидесяти лет после открытия оксо реакции - некоторые аспекты данных процессов остаются не исследоваными. Некоторые предположения еще не доказаны экспериментами, другие противоположны некоторым из экспертов.
Представляется, что основные стадии механизма достаточно изучены. Обобщая результаты исследований, механизм таких реакций, можно представить при помощи уравнений (1-7), продемонстрированный на примере этилена в качестве олефина и кобальта в качестве катализатор гидроформилирования.
Рисунок 2. Механизм каталитического гидроформилирования. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Очевидно, что кобальт, один присоединяется к олефину в его гидрокарбонильной форме, и имеет тенденцию к переходу к концу углеродной цепи, так как это является термически и энергетически наиболее выгодным.
Рисунок 3. Механизм каталитического гидроформилирования. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Механизм гидроформилирования в присутствии родиевых катализаторов представлен на схеме ниже.
Рисунок 4. Механизм гидроформилирования в присутствии родиевых катализаторов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При внедрении алкена по связи $Rh-H$ может произойти образование пропильной или изопропильной группы. Фосфиновые лиганды нужны именно на этой стадии. В координационной сфере $\pi$-комплекса $LХХVII$ (схема 1) имеются два объемистых трифенилфосфиновых лигандов (телесный угол 145$^\circ$), и поэтому образуется преимущественно неразветвленный металлалкил $LXXVIII$, т.к. разветвленные алкильные соединения неустойчивы из-за пространственных эффектов. Но если один из фосфиновых лигандов заменить на значительно меньшую по размерам молекулу $CO$, то в интермедиате $LXXVIII$ становится возможным образование изопропильной группы.
Асимметрическое гидроформилирование
Если в реакции гидроформилирования вводить прохиральные алкены $R^1R^2C=CH_2$ или $R^1CH=CHR^2$ , то в продуктах возможно появление оптической активности.
Рисунок 5. Асимметрическое гидроформилирование. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Один из лучших результатов был получен при гидроформилировании стирола на родиевом катализаторе, содержащем хиральный дифосфиновый лиганд $LXXIX$.
Рисунок 6. Асимметрическое гидроформилирование. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В каталитических циклах гидроформилирования число стадий миграции лигандов больше, чем в циклах гидрирования, поэтому больше возможности для рацемизации. Из-за этого оптические выходы в реакциях гидроформилирования меньше, чем в реакциях гидрирования.
