Комплексы металлов типа $d^{10}$, например, $Ni(0)$, $Pd(0)$, $Pt(0)$ или $Cu(+1)$, $Ag(+1)$, $Au(+1)$ приобретают 18-электронную валентную оболочку вокруг металла путем присоединения только четырех лигандов. Октаэдрические комплексы $ML_6$ в этом случае будут 22-электронными, т.е. неустойчивыми из-за того, что четыре "лишних" электрона должны занимать разрыхляющие орбитали. Четырехлигандные комплексы $ML_6$ могут образовывать не только металлы типа $d^{10}$ , но также металлы с незавершенной $d$ -оболочкой. Например комплекс $PtCl_2(PPh_3)_2$ является 16-электронным, так как $Pt(+2)$ имеет конфигурацию типа $d^8$.
Соединения с нулевой и отрицательной степенью окисления центрального атома
Среди соединений с нулевой степенью окисления центрального атома наиболее интересные и многочисленные — это карбонилы металлов. Из них тетракарбонил никеля $Ni(CO)_4$ и пентакарбонил железа $Fe(CO)_5$ синтезированы более 100 лет тому назад, а через 35...40 лет после них были синтезированы $Cr(CO)_6$, $Mo(CO)_6$, $W(CO)_6$.
Однако только в 50-х годах прошлого века химия этих соединений начала быстро развиваться, что обусловлено чрезвычайно важными и разнообразными сферами их применения. Сегодня известны карбонильные координационные соединения всех переходных металлов. Примеры карбонильных соединений разных типов и их краткая характеристика приведены в табл. 1.
Рисунок 1. Типы и свойства карбонильных соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Наиболее общим методом синтеза карбонилов металлов (например, $Fe(CO)_5$, $Ni(CO)_4$, $Mo(CO)_6$ и др.) является действие под давлением оксида углерода на высокодисперсные порошки металлов.
Во всех соединениях состава $M(CO)_n$ связь $CO$-групп с металлом осуществляется через атом углерода. Полиядерные поликарбонилметаллы имеют кластерную природу, а $СО$-группы могут быть мостиковыми.
При действии цианида калия на тетракарбонил никеля можно синтезировать разнолигандные координационные соединения: $K[Ni(CO)_3CN]$, $K_2[Ni(CO)_2(CN)_2]$, $K_3[Ni(CO)(CN)_3]$, в которых центральный атом сохраняет нулевую степень окисления.
Разнолигандные координационные соединения
Существуют и другие разнолигандные координационные соединения, образующиеся при частичном замещении карбонил-лигандов другими группами — аминами, фосфинами, нитрилами и др.
Наиболее изучены трифторфосфинкарбонильные соединения, например, $Ni(CO)„(PF_3)_{4\_w}$, где $n$ принимает значения от 1 до 4. Вот примеры других разнолигандных координационных соединений: $M(CO)_4L$ ($M = Mo$, $W$), $Mo(CO)_3(L)py$, $Mo(CO)_3(ру)_3$, $Mo(CO)_3LPPh_3$, $Mo(CO)_2(PPh_3)_2L$ ($L = bpy$, $phen$).
Синтезированы соединения состава $ML_n$ ($L$ — моно- или бвдентатные амины, трифторфосфин и др.), в которых металл также имеет нулевую степень окисления. Например, аммиакаты $Os(NH_3)_6$ (коричневый, устойчивый ниже 25$^\circ$С), $Pt(NH_3)_4$ (бледно-желтый, устойчивый ниже 0$^\circ$С), $Ir(NH_3)_3$ (бледно-желтый, устойчивый ниже 90$^\circ$С) синтезируют действием металлического калия на раствор соответствующих солей в жидком аммиаке. Примеры синтезированных комплексов с трифторфосфином: $Cr(PF_3)_6$, $Fe(PF_3)_5$, $Ni(PF_3)_4$, $Pt(PF_3)_4$, $HRh(PF_3)_4$. Как видим, состав трифторфосфинатов металлов аналогичен составу карбонилов этих металлов и согласуется с правилом «18 электронов». В последнем соединении родий имеет степень окисления -1.
Среди координационных соединений с нулевой степенью окисления центрального атома назовем комплексы металлов с бипиридином, многие из которых синтезированы С. Герцогом в 60-х годах прошлого века. Синтез соединений проводился восстановлением комплексов металлов(Ш) металлическим литием в тетрагидрофурановом растворе в отсутствие кислорода воздуха. Так были синтезированы комплексы $[M(bpy)_3]$, $Μ = V$, $Cr$, $La$, $Sc$, $Y$, $Ti$.
Известны изонитрильные соединения многих металлов с нулевой степенью окисления, в которых, как и в карбонилах, донорным атомом является углерод. Например, синтезированы изонитрильные и разнолигандные комплексы никеля: $Ni(NCR)_4$ и $Ni(CNR)_4\_L$ ($L = CO$, $PR_3$, $P(OR)_3$ и др.). Аналогичные соединения известны и для нескольких других металлов $VIII$ группы.
Отметим, что все эти соединения очень легко окисляются, часто вспыхивают на воздухе.
Несколько цианидных комплексов, например, ($K_4[Ni(CN)_4]$, $KJMn(CN)_6]$) с нулевой степенью окисления центрального атома синтезированы восстановлением щелочными металлами растворов цианидов с обычными степенями окисления центрального атома в жидком аммиаке.
Если восстанавливать упомянутые выше комплексы с 2,2'-бипиридином избытком лития, можно получить $Li[Ti(bpy)_3]$, $Li[Y(bpy)_4]$, $Li[Zr(bpy)_3]$ и др. Центральный атом в этих соединениях имеет отрицательную степень окисления. Отрицательная степень окисления реализуется и в некоторых карбонильных соединениях, например, $Na_2[Fe(CO)_4]$, $Na[Mn(CO)_5]$, $Na[Co(CO)_4]$, $H_2[Fe(CO)_4]$ и др.
Соединения с координационным числом 4
Существует много соединений, в которых ц. а. имеет координационное число 4. Для них характерны две конфигурации: квадрат и тетраэдр.
Квадратное строение предлагал А. Вернер для соединений платины($II$). Кроме платины($II$) плоское строение имеют некоторые соединения меди($II$), никеля($II$) (например, комплекс с диметилглиоксимом), золота($III$), бис(бензоилацетонато)палладий($Н$) — рис. 2, ($Pd(NH_3)_4]Cl_2H_2О$, и др. Почти плоскоквадратными являются $BrF$; и $BrCk$ в которых ц. а. немного поднят над плоскостью квадрата.
Рисунок 2. Пространственное строение. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
2.Тетраэдрическую конфигурацию могут иметь комплексы меди(1,$II$), кобальта(П), никеля(П), цинка, ртути и др., например, $Na_2[Co(NCS)_4]$, $Ni(CO)_4$, $[Zn(4-CN-py)_2Cl_2J$ — рис. 3. Соединения $K_2AgI_3$ и $(NH_4)_2CuCl_3$ образуют полимерные цепи из тетраэдров, связанных общими вершинами.
Рисунок 3. Пространственное строение. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Особенности соединений $ML_4$ с координационным числом 4 будут рассмотрены в соответствующих главах.
