Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

π-Комплексы и металлациклопропан

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Содержание статьи

Существует группа лигандов, в которых донором электронов является заполненые $\pi$-молекулярные орбитали, при этом связи металл - лиганд является многоцентровыми. К таким относятся координированные молекулы бензола, ненасыщенных углеводородов, циклопентадиенил-ион ($Cp^-$) и другие.

$\pi$-комплексы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. $\pi$-комплексы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Комплексы такого типа называют $\pi$-комплексами: $Cr(C_6H_6)_2$, $Na[Pt(C_2H_4)Cl_3]$, $Fe(Cp)_2$.

Металлациклопропаны

Металлациклопропаны можно представить двумя локализованными $\sigma$-связями металл-углерод. Эти связи можно симметризовать, взяв комбинации в фазе и противофазе. Ясно, что полученные таким путем делокализованные орбитали эквивалентны орбиталям $XXVI$ и $XXVII$, т.е. модели $\pi$-комплекса и металлациклопропана взаимозаменяемы.

Металлациклопропаны. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Металлациклопропаны. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Однако при образовании металлациклопропана заместители, связанные с алкеновыми углеродными атомами, должны отклоняться от плоскости, в которой находятся $C=C$-связи.

В металлациклопропане лиганд $C_2H_4$ следует рассматривать как бидентатный $\sigma$-лиганд, являющийся донором двух электронных пар (карбодианион), тогда как в $\pi$-комплексе $C_2H_4$ является донором одной электронной пары.

Металлациклопропаны. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Металлациклопропаны. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Готовые работы на аналогичную тему

Металлациклы

Хотя металлациклопропан практически неотличим от $\pi$-комплекса, металлациклы с числом атомов больше трех реально существуют и не идентичны соответствующим $\pi$-комплексам, примером является вольфрамациклобутадиеновый комплекс $XXXVIII$, полученный в 1982 г. Формально можно полагать, что лигандом здесь является замещенный бисдегидроаллильный трианион $XXIX$, а вольфрам имеет конфигурацию $d^0$ ($W^{6+}$). Следовательно, комплекс 12-электронный. Такое число электронов встречается редко.

Металлациклы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Металлациклы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Металлациклы играют важную роль в реакциях алкенов, катализируемых соединениями переходных металлов. Примером является следующий каталитический синтез циклопентанона из этилена и $Fe^0(CO)_5$:

Металлациклы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Металлациклы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Циклические соединения

К циклическим относятся хелатные, внутрикомплексные и макроциклические соединения. Сравним комплексы, образованные разными лигандами (рис. ниже).

Циклические координационные соединения: а — с этилендиамином; б — с $\alpha$-аминоуксусной кислотой; в — с 12-краун-4. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Циклические координационные соединения: а — с этилендиамином; б — с $\alpha$-аминоуксусной кислотой; в — с 12-краун-4. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Общий признак — это образование металлоциклов. С учетом способа координации лигандов и заряда комплекса, циклические соединения подразделяются на:

  • хелаты,
  • внутрикомплексные
  • макроциклические.

Особенность внутрикомплексных соединений — электронейтральность, и следовательно — плохая растворимость в воде и лучшая растворимость в малополярных растворителях. Макроциклические соединения имеют много особенностей, зависящих от состава лигандов. В частности, комплексы с макроциклическими лигандами являются очень устойчивыми в растворах. Краун-эфиры образуют достаточно устойчивые комплексы со щелочными металлами.

Хелатные и внутрикомплексные соединения

Такие соединения, известные еще со времен А. Вернера, могут образовывать только полидентатные лиганды. Примеры некоторых «популярных» хелатообразующих лигандов приведены на рисунке ниже.

Состав распространенных хелатообразующих лигандов: 1 — $H_2dmg$; 2 —$Hoxin$; 3 — $en$; 4 — $Hgly$; 5 — $bpy$; 6 — $phen$; 7 — $terpy$; 8 — $H_4edta$; 9 — $H_3nta$; 10 — $H_2ida$; 11 — $acac$; 12 — $Hhfa$; 13 — $Hfod$; 14 — азометины. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Состав распространенных хелатообразующих лигандов: 1 — $H_2dmg$; 2 —$Hoxin$; 3 — $en$; 4 — $Hgly$; 5 — $bpy$; 6 — $phen$; 7 — $terpy$; 8 — $H_4edta$; 9 — $H_3nta$; 10 — $H_2ida$; 11 — $acac$; 12 — $Hhfa$; 13 — $Hfod$; 14 — азометины. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Циклические соединения, особенно внутрикомплексные, как правило, хорошо экстрагируются из водных растворов органическими растворителями и потому широко применяются для разделения близких по свойствам металлов.

Формула диалкилдитиокарбаминатных комплексов металлов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 8. Формула диалкилдитиокарбаминатных комплексов металлов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Устойчивость циклических комплексов зависит от размеров циклов. Особенно устойчивы комплексы с пяти- и шестичленными циклами. К такому выводу пришел Л.А. Чугаев, сформулировавший в 1906 г. правило циклов. Его также следует считать первооткрывателем хелатного эффекта, подробно исследованного позднее Г. Шварценбахом и другими исследователями в 40...50-х годах прошлого столетия. Однако отметим, что не только размер хелатных циклов определяет устойчивость таких комплексов. Большое значение имеют природа донорного атома и конформация лиганда и комплексов в целом. Например, дитиокарбаминатные комплексы тяжелых металлов очень устойчивы, хотя содержат четырехчленный металлоцикл.

Устойчивость комплексов резко уменьшается, если донорные атомы лигандов экранируются, хотя размер цикла сохраняется.

Устойчивость комплексов никеля ($H$) (числа под формулами — значения $pK$ соответствующих комплексов). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 9. Устойчивость комплексов никеля ($H$) (числа под формулами — значения $pK$ соответствующих комплексов). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Ирина Александровна Решетова

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис