Существует группа лигандов, в которых донором электронов является заполненые $\pi$-молекулярные орбитали, при этом связи металл - лиганд является многоцентровыми. К таким относятся координированные молекулы бензола, ненасыщенных углеводородов, циклопентадиенил-ион ($Cp^-$) и другие.
Рисунок 1. $\pi$-комплексы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Комплексы такого типа называют $\pi$-комплексами: $Cr(C_6H_6)_2$, $Na[Pt(C_2H_4)Cl_3]$, $Fe(Cp)_2$.
Металлациклопропаны можно представить двумя локализованными $\sigma$-связями металл-углерод. Эти связи можно симметризовать, взяв комбинации в фазе и противофазе. Ясно, что полученные таким путем делокализованные орбитали эквивалентны орбиталям $XXVI$ и $XXVII$, т.е. модели $\pi$-комплекса и металлациклопропана взаимозаменяемы.
Рисунок 2. Металлациклопропаны. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Однако при образовании металлациклопропана заместители, связанные с алкеновыми углеродными атомами, должны отклоняться от плоскости, в которой находятся $C=C$-связи.
В металлациклопропане лиганд $C_2H_4$ следует рассматривать как бидентатный $\sigma$-лиганд, являющийся донором двух электронных пар (карбодианион), тогда как в $\pi$-комплексе $C_2H_4$ является донором одной электронной пары.
Рисунок 3. Металлациклопропаны. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Хотя металлациклопропан практически неотличим от $\pi$-комплекса, металлациклы с числом атомов больше трех реально существуют и не идентичны соответствующим $\pi$-комплексам, примером является вольфрамациклобутадиеновый комплекс $XXXVIII$, полученный в 1982 г. Формально можно полагать, что лигандом здесь является замещенный бисдегидроаллильный трианион $XXIX$, а вольфрам имеет конфигурацию $d^0$ ($W^{6+}$). Следовательно, комплекс 12-электронный. Такое число электронов встречается редко.
Рисунок 4. Металлациклы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Металлациклы играют важную роль в реакциях алкенов, катализируемых соединениями переходных металлов. Примером является следующий каталитический синтез циклопентанона из этилена и $Fe^0(CO)_5$:
Рисунок 5. Металлациклы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
К циклическим относятся хелатные, внутрикомплексные и макроциклические соединения. Сравним комплексы, образованные разными лигандами (рис. ниже).
Рисунок 6. Циклические координационные соединения: а — с этилендиамином; б — с $\alpha$-аминоуксусной кислотой; в — с 12-краун-4. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Общий признак — это образование металлоциклов. С учетом способа координации лигандов и заряда комплекса, циклические соединения подразделяются на:
Особенность внутрикомплексных соединений — электронейтральность, и следовательно — плохая растворимость в воде и лучшая растворимость в малополярных растворителях. Макроциклические соединения имеют много особенностей, зависящих от состава лигандов. В частности, комплексы с макроциклическими лигандами являются очень устойчивыми в растворах. Краун-эфиры образуют достаточно устойчивые комплексы со щелочными металлами.
Такие соединения, известные еще со времен А. Вернера, могут образовывать только полидентатные лиганды. Примеры некоторых «популярных» хелатообразующих лигандов приведены на рисунке ниже.
Рисунок 7. Состав распространенных хелатообразующих лигандов: 1 — $H_2dmg$; 2 —$Hoxin$; 3 — $en$; 4 — $Hgly$; 5 — $bpy$; 6 — $phen$; 7 — $terpy$; 8 — $H_4edta$; 9 — $H_3nta$; 10 — $H_2ida$; 11 — $acac$; 12 — $Hhfa$; 13 — $Hfod$; 14 — азометины. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Циклические соединения, особенно внутрикомплексные, как правило, хорошо экстрагируются из водных растворов органическими растворителями и потому широко применяются для разделения близких по свойствам металлов.
Рисунок 8. Формула диалкилдитиокарбаминатных комплексов металлов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Устойчивость циклических комплексов зависит от размеров циклов. Особенно устойчивы комплексы с пяти- и шестичленными циклами. К такому выводу пришел Л.А. Чугаев, сформулировавший в 1906 г. правило циклов. Его также следует считать первооткрывателем хелатного эффекта, подробно исследованного позднее Г. Шварценбахом и другими исследователями в 40...50-х годах прошлого столетия. Однако отметим, что не только размер хелатных циклов определяет устойчивость таких комплексов. Большое значение имеют природа донорного атома и конформация лиганда и комплексов в целом. Например, дитиокарбаминатные комплексы тяжелых металлов очень устойчивы, хотя содержат четырехчленный металлоцикл.
Устойчивость комплексов резко уменьшается, если донорные атомы лигандов экранируются, хотя размер цикла сохраняется.
Рисунок 9. Устойчивость комплексов никеля ($H$) (числа под формулами — значения $pK$ соответствующих комплексов). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ