Хотя реакции с галогенами характерны для всех типов ртутьорганических соединений и дают высокие выходы органических галогенидов, на практике их используют не часто. Некоторое синтетическое значение имеют лишь реакции, связанные с сольвомеркурированием:
Рисунок 1.
Однако реакция галогендемеркурирования под действием брома или иода уже много лет является объектом пристального внимания исследователей, занимающихся механизмами замещения в металлоорганических соединениях. Это связано с тем, что галогендемеркурирование может протекать по гомолитическому, электрофильному и другим механизмам, и переход от одного механизма к другому зависит от полярности растворителя, природы галогендемеркурирующего агента и ртутьорганического субстрата, проведения реакции на свету или в темноте, наличия в растворе пероксидов и т.д.
Особенности замены ртути в ртутьорганических соединениях на галогены
Замена ртути в ртутьорганических соединениях галогенами является хорошо изученым и широко применяемым процессом.
Галогенирование алкилртутных соединений было тщательно изучено, прежде всего с механистической точки зрения. В зависимости от структуры ртутьорганического соединения и от конкретного используемого реагента, полярности растворителя и присутствия или в отсутствия воздуха или света, можно наблюдать либо свободно радикальные, либо электрофильные процессы. Следует также заметить, что свободнорадикальные процессы также могут привести к рацемизации даже переработанных продуктов
Рисунок 2.
Бромртутьорганические соединения менее склонны, чем йодртутьорганические производные вступать в свободнорадикальные реакции и при -65 $^\circ$С в пиридине они галогенируются в простые алкилртутные галогениды с высокой степенью конверсии. Важность условий реакции проявляется в следующем интересном примере:
Рисунок 3.
Такие реакции галогенирования могут оказаться очень полезными при их использовании в комбинации с реакцией сольвомеркурации.
Рисунок 4.
В некоторых случаях галогенирование протекает сложно и для его проведения приходится находить другие средства. Например, полифторированные алкилртутные соединения требуют температуры 200-300 $^\circ$. Алкилртутные соединения, включающие в себе несколько гамма-нитрогрупп также вступает в реакции электрофильного галогенирования, но в отдельных случаях они могут быть бромированны с высоким выходом и с использованием свободных радикалов:
Рисунок 5.
Последовательное гидроборирование-меркурирование-галогенирование
Последовательное гидроборирование - меркурирование - галогенирование терминальных олефинов дает удобный метод анти-Марковниковского гидробромирования олефинов.
Рисунок 6.
Однако внутренние олефины показывают значительно более низкие выходы. Хотя прямаяй иодинация дает алкилацетаты, если в реакционную смесь добавить метанол до йодирования или использовать дициклогексилборан вместо диборана, можно получить высокие выходы первичных алкилиодидов по этой же схеме синтеза.
Рисунок 7.
Тем не менее, в настоящее время не существует одинаково удобных методов синтеза для прямого бромирования или йодирования органоборанами.
Хлорирование и фторирование алкилртутных соединений
Хлорирование и фторирование алкилртутных соединений получило очень ограниченное применение. Перестановки наблюдались при прямом хлорировании и хлорировании алкилртутных бромидов при продолжительном обмене галогенов.
Рисунок 8.
Фторирование с высокими выходами можно провести с аддуктами, полученными из олефинов и тринитрометильной ртутью:
Рисунок 9.
Примеры реакций замены ртути на галоген
Ряд бензильных и функционально замещенных ртутьорганических соединений также легко галогенируются. Следующие примеры реакций относятся к процессам которые имеют определенную пользу в лабораторной практике:
Рисунок 10.Галогенирование винилмеркуратов обеспечивает ценный способ получения виниловых галогенидов, как показано в следующих примерах:
Рисунок 11.
Рисунок 12.Обратите внимание, что все эти алкенильные галогениды могут быть получены из алкенов или алкинов всего в две стадии.
Галогенирование алкенилмеркуратов обеспечивает очень простой путь получения алкинилгалогенидов:
Рисунок 13.Галогенирование ароматических ртутьорганических соединений является широко используемой реакцией. Такой метод обладает рядом синтетических преимуществ перед другими подходами. Там, где прямое галогенирование может приводить к смеси изомеров, галогенированием ароматических ртутьорганических соединений можно получить вещества определенного строения.
Рисунок 14.
