Ртутьорганические соединения могут быть внедрены непосредственно по углерод-углеродным двойным или тройным связям по месту олефиновых или ацетиленовых водородных атомов. Такие реакции могут быть осуществлены с помощью генерации свободных радикалов или при помощи органопалладиевых соединений, которые легко можно получить из ртутьорганических веществ.
Особенности реакций замещения ртути
В отличие от литийорганических соединений и реактивов Гриньяра ртутьорганические соединения с алкилгалогенидами без катализаторов не реагируют. В качестве таких катализаторов обычно используют $AlBr_3$ или другие соли переходных металлов, а также их смешанные соли:
Рисунок 1.
Если в реакционной среде отсутствуют алкилгалогениды, то происходит сочетание органических радикалов ртутьорганических соединений связанных с атомом ртути:
Рисунок 2.
Рисунок 3.
Солями палладия можно также катализировать прямые взаимодействия ртутьорганических соединений с алкенами, которые приводят к продуктам замещения. При тех же условиях реакций $CuCl_2$ приводит к продуктам присоединения:
Рисунок 4.
Рисунок 5.
По-видимому, эти реакции протекают с образованием промежуточных палладийорганических соединений. Применение таких реакций ограничено арильными соединениями ртути, а также алкильными соединениями, не имеющими $\beta$-водородного атома.
Ацилирование без катализаторов возможно лишь для очень реакционноспособных ртутьорганических соединений, к которым относятся, например, $\alpha$-меркурированные карбонильные соединения. В результате происходит ацилирование по кислороду и образуются виниловые эфиры карбоновых кислот.
Рисунок 6.
В присутствие катализатора $AlBr_3$ большинство ртутьорганических соединений легко реагирует с ацилгалогенидами, образуя кетоны:
Рисунок 7.
Внедрение ртутьорганических соединений по углерод-углеродным ненасыщенным связям
Есть несколько примеров непосредственного внедрения ртутьорганических соединений по углерод-углеродной двойной или тройной связи. Первичные, вторичные и бензильные диалкилмеркураты в смеси с тетрацианоэтиленом и дибутилртутью стерео- и региоселективно реагируют в таких процессах с различными электроннодефицитными олефинами и ацетиленами, а также диэтилазодикарбоксилатом (181-184) уравнений.
Рисунок 8.
Третья реакция представляет собой интересный случай стереоспецифического синтеза тризамещенного олефина.
В последнее время широкое разнообразие электронодефицитных олефинов было проалкилировано путем генерации свободных радикалов в результате реакции алкилмеркуратов с $NaBH_4$ или $NaHB(OCH_3)_3$:
Рисунок 9.
В данных реакциях могут принимать участие первичные, вторичные и третичные алкил- и бензил ртутные соединения, а также соединения полученные из олефинов и циклопропанов через метоксимеркурирование.
Механизм внедрения ртутьорганических соединений по углерод-углеродным ненасыщенным связям
Характер алкильной группы, как представляется, гораздо менее важен, чем природа алкена.
Терминальные олефины дают значительно лучшие результаты, чем внутренние олефины. Для этой реакции был предложен следующий механизм.
Рисунок 10.
Эта реакция была использована для изучения селективности алкильных радикалов по отношению к различным олефинов в зависимости от температуры.
Реакция Хека
Эта реакция внедрения в алкены хорошо дополняется реакцией Хека, в которой замещение винилового водорода осуществляют путем обработки олефинов с ртутьорганическими соединениями и палладиевыми (II) солями:
Рисунок 11.
Эта реакция, как полагают, происходит следующим образом:
Рисунок 12.
Палладиевые соединения участвуют практически на всех этапах этого процесса. Внедрение групп происходит таким образом, чтобы поместить органическую часть на менее затрудненном конце оригинальной двойной связи. Пространственные, а не электронные факторы также оказывают большое влияние. После того, как в олефин внедрена новая группа, образуется новое органопалладиевое промежуточное соединение включающее бета атомы водорода. Такие соединения, как известно, весьма неустойчивы и быстро распадаются в цис-форму типа ${HPdCl_3}^{-2}$, которая в свою очередь, разлагается с образованием соляной кислоты и металлического палладия. По очевидным причинам, исходное органортутное соединение не может обладать алкильной группой, имеющей бета-водород. В тех случаях, когда в исходном веществе находится более чем один цис-$\beta$-водородный атом в результате реакции получается общая смесь изомеров.
Было зарегистрировано большое количество примеров реакции Хека. Он может проходить при комнатной температуре на воздухе в различных растворителях. Могут быть использованы ртутьорганических метил-, бензил-, неопентил-, карбоалкокси-, арил- и другие производные.
Тем не менее, аллиловые спирты, сложные эфиры и галогениды, а также енольные эфиры дают совершенно разные продукты. В олефинах, электроноакцепторные группы увеличивают скорость реакции, и обычно повышают выход. Чем меньше препятствий оказывается для двойной связи, тем больше будет скорость взаимодействия и выходы продуктов.
Одним из основных недостатков реакции Хека с использованием ртутьорганических является то, что она требует от стехиометрических количеств соли палладия (II), так как палладий (II) восстанавливают до элементарного палладия в ходе реакции. В реакции могут быть использованы палладиевые реоксиданты, но выходы, как правило, с ними не очень велики. Исходные органопалладиевые соединения также могут быть получены путем окислительного присоединения органических галогенидов к палладию (0), в этом случае реакцию можно сделать каталитической в палладии, но требуются более высокие температуры, выход в общем случае не повышается, а также смеси изомеров являются общими.
