Одним из самых распространенных и применяемых методов получения литийорганических соединений является взаимодействие алкилгалогенидов с металлическим литием, в результате которого образуется литийорганический продукт и соль лития. Этим методом можно получить алкил- и арил- литийорганические реагенты:
Рисунок 1.
Большинство алкильных и арильных литиевых производных получают именно при взаимодействим соответствующих галогенидов с металлическим литием:
Рисунок 2.
Закономерности протекания этой реакции менее исследованы, чем аналогичной реакции Гриньяра, но предполагают, что она имеет аналогичный механизм, который включает в себя перенос электрона от лития к $RX$, т.е. процесс восстановления органического галогенида. В качестве растворителя в таких реакциях используют алканы или эфиры. Как правило для реакций с литием используют только хлориды или бромиды, т.к. иодидные производные вступают в нежелательную реакцию сочетания:
Рисунок 3.
Эта реакция сочетания является разновидностью реакции Вюрца, в которой вместо натрия используется литий.
Для образования литийорганических соединений по этому методу необходимо, чтобы в реакционной среде содержались примеси натрия. А при получении $н$-бутиллития поверхность металлического лития покрывают порошкообразной медью.
Следует заметить, что при проведении реакции органических галогенидов с металлическим литием с целью получения бензил- или аллил-лития получают главным образом побочные продукты реакции Вюрца, поэтому бензиллитий и аллиллитий получают не из галогенидов, а из соответствующих им алкилового, фенилового или мезитилового эфира:
Рисунок 4.
Рисунок 5.
Также в данном случае используют сульфиды, которые восстанавливаются даже легче, чем эфиры, например:
Рисунок 6.
Использование реакции в промышленности
В промышленности литийорганические реагенты получают с помощью этого метода путем обработки алкилхлоридов с металлическим литием, содержащим 0,5-2% натрия. Реакция является сильно экзотермической. Натрий инициирует радикальный путь и увеличивает скорость реакции. При чем проведение реакции без инициаторов значительно сокращает выход продуктов.
Ниже приведен пример получения функционализированного литиевого реагента с использованием металлического лития.
Рисунок 7.
Часто в таких реакциях применяют металлический литий в виде высокодисперсных порошков в смеси с определенными катализаторами, такими как нафталин или 4,4'-ди-трет-бутилбифенил (DTBB).
Литийсульфопроизводные
Еще одним видов веществ, которые можгут взаимодействовать с металлическим литием и литийорганическими реагентами для генерирации алкиллитиевых реагентов являются сульфиды. Сульфиды полезны при образовании функционализованных литийорганических реагентов, таких как простые эфиры с литием в альфа-положении, сульфоорганические производные и силаны:
Рисунок 8.
Рисунок 9.
Побочные процессы при взаимодействие органических галогенидов с металлическим литием
"Танец галогена"
При взаимодействии с металлическим литием некоторых галогенированных гетероциклических соединений наряду с основными реагентами иногда образуются продукты где атом галогена меняет свое первоначальное положение. Как пример явления, которое, кстати, нашло практическое применение, можно привести превращение 2-бромтиофена в 3-бромтиофен при взаимодействии с амидом натрия в аммиаке. Результат такого преобразования определяется положением равновесия, зависит от стабильности конечного аниона: система направлена к тому аниону, в котором заряд локализован на атоме углерода, размещенном в $\alpha$-положении к гетероатому и к атому углерода который связан с галогеном.
Рисунок 10.Это явление в литературе получило название "танец галогена".
Фрагментация метальованих гетероциклов
При взаимодействии с металлическим литием пятичленных гетероциклических систем и их бензоаналогов по $\beta$-положению возможно раскрытие гетероцикла при повышении температуры, гетероатом в этом случае выступает в роли отходящей группы. Так производные 3-тиениллития в кипящем эфире обратимо раскрывают цикл с образованием меркаптовинилацетиленов, реагирующих с присутствующим в реакционной смеси бутилбромидом или иным нуклеофилом (бутилбромидом), который образуется в результате обменного литиирования между бутиллитием и 3-бромтиофеном. Интересно, что даже производные 2-тиениллития при воздействии сильноосновных реагентов могут вступать в аналогичное преобразование.
Рисунок 11.
