Общая формула $RLi$ не соответствует истинной структуре литийорганических соединений. Их истенное строение значительно более сложное.
Литий-органические реагенты способны принимать различные структуры в среде реакционного растворителя. И, опираясь исключительно на данные о структуре литийорганических агрегатов, полученных в твердом состоянии из кристаллических структур нельзя сделать определенных выводов о структуре таких веществ в растворах. Кроме того, в некоторых случаях кристаллическую структуру литийорганического соединения очень трудно выделить и определить. Поэтому изучение структуры литийорганических реагентов, а также литий-содержащих промежуточных продуктов в форме растворов является чрезвычайно полезным для понимания реакционной способности этих реагентов.
ЯМР-спектроскопия стала мощным инструментом для исследования литиевых агрегатов в растворе. Для алкиллитиевых соединений $Li-C$ связь может часто использоваться, чтобы определить количество лития, взаимодействующего с карбанионным центром, и для определения являются ли эти $Li-C$ взаимодействия статическими или динамическими. Отдельные сигналы ЯМР можно также дифференцировать при наличии нескольких агрегатов с общим мономерным звеном.
Агрегирование литийорганических соединений в растворах
Литийалкильные соединения в растворах, как и в случае индивидуальных веществ агрегируются и преобретабт $n$-мерную структуру. Ассоциация молекул уменьшается в случае, когда молекулы растворителей являются донорами электронов, и способны координироваться с атомами лития. Степень ассоциации молекул также напрямую зависит от пространственных препятствий, а также от способности органических групп к делокализации отрицательных зарядов. Так, молекулы $н-C_4H_9Li$ в циклогексане образуют гексамерную структуру, а в диэтиловом эфире - тетрамерную. Трет-$C_4H_9Li$ аналогично образует тетрамерную структуру и в различных углеводородных растворителях, a бензиллитий $LiCH_2C_6H_5$ образует димерную структуру в бензоле и остается мономером в тетрагидрофуране.
На структуры литийорганических соединений влияет наличие оснований Льюиса, таких как, например, тетрагидрофуран (ТГФ), диэтиловый эфир ($Et_2O$), тетраметилэтилен диамина (TMEDA) или гексаметилфосфорамид (ГМФА). Метиллитий представляет собой особый случай, в котором при сольватации с эфиром, или полярным растворителем аддитивная структура не распадается. С другой стороны гексамерные структуры бутиллития распадаются ТГФ: тетрамер является основным структурным видом, и $\triangle G$ для взаимопревращения между тетрамером и димером составляет 11 ккал / моль.
ТМЭДА также может хелатировать с катионами лития в $н$-бутиллитии и образуют сольватированные димеры, такие как $[(TMEDA) LiBu-n)]_2$. Фениллитий же существует как искаженный кристаллизующийся в полярных растворителях тетрамер и как смесь димера и тетрамера в эфирном растворе.
Рисунок 1.
Особенности структур агрегированных литийорганических соединений в растворах
В димерных частицах с общим строением $(RLi)_2$, к которым относится, например, ТМЭДА $C_6H_5Li\cdot$ в кристаллической форме, углерод пентагональнокоординирован и, аналогично ионам $CH_5{^+}$, связи между двумя атомами лития и углеродом являются двухэлектронными трехцентровыми, т.е. неклассическими (IV).
Рисунок 2.
В тетрамерных структурах же углерод гексакоординирован. Такие тетрамерные структуры образуют $CH_3Li$, $C_2H_5Li$, $н-C_4H_9Li$, $трет-C_4H_9Li$, в кристаллическом виде. Также в растворе диэтилового эфира тетрамерные структуры образуют $CH_3Li$ и $н-C_4H_9Li$. В газовой фазе тетрамерную структуру также имеет $C_2Н_5Li$.
В результате образуются сложные структуры типа VII, в которых алкильные группы расположены над центрами граней тетраэдров, образованных четырьмя атомами лития. Прямых связей углерод-литий в таких структурах нет. Исследования тетрамерной структуры метиллития методом ЯМР по ядрам $^7Li$ и $^{13}C$ показали, что связи между ядрами лития имеют практически нулевой порядок и каждая метильная группа взаимодействует с тремя из четырех атомов лития. Образование такой структуры можно представить как результат искажения кубической решетки с прямыми связями $C-Li$ (VI) путем сближения несоседствующих углов куба.
Рисунок 3.
В гексамерных структурах по данным рентгеноструктурного анализа атомы лития образуют октаэдры (VIII).
Рисунок 4.
Аналогичные метильные металлорганические соединения калия, рубидия и цезия имеют полимерную структуру типа IX, в которой между слоями катионов металла слоями лежат $sp^3$-гибридизованные метильные анионы. Т.е. в случае других щелочных металлов образуются четырехцентровые двухэлектронные связи (V).
Реакционная способность литийорганических соединений в их растворах
Как правило реакционная способность литийорганических соединений на прямую зависите от степени ассоциации этих соединений. Поэтому при проведении реакций с ними очень важно подобрать правильный растворитель. Растворители с онорными (основными) свойствами способны увеличивать реакционную способность литийорганических соединений за счет понижения степени ассоциации и увеличения карбанионного характера соединения вследствие координации по атомам лития:
Рисунок 5.
Особенно сильно на реакционную способность литийорганических соединений влияют бидентатные лиганды, например, $N,N,N',N'$-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО) и т.п.
Рисунок 6.
Оптически активные алкиллитиевые соединения строения $R_1R_2R_3CLi$ в растворах конфигурационно нестабильны, т.е. быстро рацемизуются. Однако, циклопропильные производные являются гораздо более стабильными.
