Реактивы Гриньяра присоединяются и к $C=C$-связям, хотя и менее активно чем к связям $C=O$. Это и неудивительно, ведь карбонильная группа более полярная, следовательно, и более реакционноспособнаяна, чем двойная связь углерод - углерод.
Рисунок 1.
Однако присоединение к двойным связям возможно, особенно тогда, когда двойная связь активирована соседней электроноакцепторной группой. Это могут быть такие соединения как:
- $\beta$-ненасыщенные эфиры,
- $\alpha, \beta$-ненасыщенные альдегиды и кетоны,
- галоген-, нитро-, сульфо- замещенные алкены.
Но в этом случае присоединения происходит в сопряженной системе и возможны различные варианты взаимодействия. Первый - это классическое 1,2-присоединение. $\alpha, \beta$-Ненасыщенные альдегиды в реакциях с реактивом Гриньяра с последующим гидролизом образуют только $\alpha, \beta$-ненасыщенные вторичные спирты.
Рисунок 2.
Присоединение реактивов Гриньяра к $\alpha, \beta$-ненасыщенным кетонам
В отличие от альдегидов $\alpha, \beta$-ненасыщенные кетоны могут приводить как к спиртам, так и к кетонам.
Рисунок 3.
Известно, что в сопряженных $\alpha, \beta$-ненасыщенных карбонильных соединениях благодаря $M$ и $I$-эффектам карбонильной группы на атоме углерода в 3-положении к карбонильной группе возникает дефицит электронной плотности и он может быть, как и атом углерода карбонильной группы, центром для нуклеофильного атаки реактивом Гриньяра. Этим можно объяснить, почему $\alpha, \beta$-ненасыщенные альдегиды, в которых дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы больше, чем на том же атоме двойной связи, реагируют с магнийорганическими соединениями только по карбонильной группе. В $\alpha, \beta$-ненасыщенных кетонах взаимодействию реактива Гриньяра с атомом углерода карбонильной группы препятствует экранирование этого атома радикалом $R$, поэтому выгоднее присоединение реактива Гриньяра в положение 1,4 с образованием связи 3-4. Итак, соотношение продуктов 1,2- и 1.4- присоединения в значительной степени зависит от пространственных препятствий. Так, с фенилмагнийбромидом $\alpha, \beta$ -дифенилвинилфенилкетон дает продукт 1,4-присоединения, в то время как изомерный $\beta, \beta$-дифенилвинилфенилкетон - продукт 1,2-присоединения.
Рисунок 4.
Процесс 1.4- присоединения доминирует и в реакциях с ненасыщенными эфирами.
Особенность присоединения реактивов Гриньяра по кратным углерод-углеродным связям
Следует отметить, что различные алкильные производные в реакции реактивов Гриньяра с $\alpha, \beta$-ненасыщенными карбонилами ведут себя по-разному. Простые алкильные производные, как правило, присоединяются в 1, 2-положение, то есть по карбонильной группе, поэтому им отдают предпочтение, если желаемый именно такой способ присоединения.
Более сложные реактивы Гриньяра подвержены 1,4-присоединению. Причина такого различного поведения еще полностью не исследована, но уже известно большое количество экспериментальных данных по этому взаимодействию. Например, Хараш и сотрудники показали важность чистоты магния, который используется для синтеза реактива Гриньяра. Если последний получали в "обычных условиях", то, например, в реакции с изофором (А) соотношение продуктов 1,2 (Б) и 1.4- присоединения (В) было 1: 1.
Рисунок 5.
Если же при синтезе реактива Гриньяра использовали магний высокой степени чистоты, то получали только карбинол (Б) (91%). Однако при добавлении 1% хлорида меди ($I$) его выход снижался до 7%, а основным процессом было 1,4-присоединения, что приводило к кетону (В) (82,5%). Разница в механизмах этих реакций не установлена, однако добавки хлоридов кобальта или меди используют, если желательно получить продукт 1,4-присоединения к ненасыщенным кетонам.
Присоединение по кратным углерод-углеродным алкенов и алкинов
При обычных условиях реагенты Гриньяра к алкенам и внутренним алкинам (строения $RC \equiv CR$) не присоединяются. У концевых же алкинов (строения $RC \equiv CH$) при реакции с реагентом Гриньяра металлируется крайний углеродный ненасыщенный атом, и при этом замещается кислый ацетиленовый протон на магний. Такое присоединение значительно облегчается в так называемых активированных олефинах, которые содержат электронакцепторные труппы.
Однако, в случае реакций внутримолекулярного присоединения, происходящих в самих реактивах Гриньяра, содержащих ненасыщенные связи участвовуют даже неактивированные ненасыщенные связи:
Рисунок 6.
Присоединение также возможно в случае наличия в молекулах соответствующим образом расположенных электронодонорных групп ($RO$, $R_2N$), способных оказывать внутримолекулярное содействие такому присоединению:
Рисунок 7.
Аллильные реагенты Гриньяра (например, строения $CH_2=CHCH_2MgX$) в ряде случаев способны присоединятся к линейным алкенам и алкинам даже при отсутствии внутримолекулярного содействия.
Такая реакция присоединения, как и в случае $\alpha, \beta$-ненасыщенных соединений, часто катализируется различными солями переходных металлов.
