Ртутьорганические соединения получают многими способами, в том числе прямой реакцией углеводородов и солей ртути (II). В связи с этим, ртутьорганическая химия напоминает химию органопалладиевых соединений и контрастирует с кадмийорганической химией.
Общий метод синтеза ртутьорганических соединений
Ртутьорганические соединения подразделяются на два главных типа:
- Симметричные соединения с формулой $R_2Hg$;
- Несимметричные соединения с формулой $RHgХ$ (ртутьорганические соли).
Общий метод синтеза как симметричных, так и несимметричных (алкилгалогенидных) ртутьорганических соединений заключается во взаимодействии магниевых или литиевых органических соединений с галогенидами ртути:
Рисунок 1.
($m = Li$; $MgX$)
Методы синтеза несимметричных ртутьорганических соединений
Несимметричные ртутьгалогенметильные соединения, которые используются в качестве переносчиков галокарбенов получают при взаимодействии ртутьорганических галогенидов с галогенметильными карбанионами, которые в свою очередь получают действием оснований на галоформы, например:
Рисунок 2.Аналогичным методом получают ртутьорганические соединения из других относительно сильных $CH$-кислот как, например, алкинов или полигалогенпроизводных бензола:
Рисунок 3.Бромидные и иодидные ртутьорганические соединения можно получить и при прямом взаимодействии металлической ртути с органическими бромироваными или иодироваными алканами или алкенами. Однако этот метод не является общим и в основном используется для получения соединений бензильного и аллильного ряда, например:
Рисунок 4.
Замещенные бензилхлориды в такие реакции не вступают. Реакция йодалканов катализируется светом:
Рисунок 5.
Получение ароматических соединений ртути
Для получения ароматических ртутьорганических соединений используют реакции металлирования (меркурирования) солями ртути (ІІ). Эти реакции проявляют все черты реакций электрофильного ароматического замещения: они ускоряются электронодонорными заместителями в субстратах и при этом образуются в основном орто- и пара- (с незначительными примесями мета-) изомеры:
Рисунок 6.Однако такие реакции обратимы, и поэтому состав конечных продуктов определяется при термодинамическом контроле. Так реакция толуола с ацетатом ртути, идущая при продолжительном нагревании и в жестких условиях приводит к почти статистическому распределению изомеров продуктов (на выходе получается порядка 40% орто-, 40% мета- и 20% пара- изомеров). На ориентацию в таких реакциях могут оказывать значительное влияние заместители, которые способны к координации с катионом ртути:
Рисунок 7.В молекулах бензола все шесть атомов водорода могут быт замещены на ртуть, а затем под действием растворов $KI$ или $Br_2$ могут быть получены гексаиод- или гексабромбензол:
Рисунок 8.Если при прямом меркурировании ароматических соединений образуются нежелаемые изомеры или смеси изомеров, то для получения арильных ртутьорганических соединений применяют катализируемую медью реакцию разложения комплексов $HgX_2$ с диазониевыми солями. Этот метод получил название диазометода А.Н. Несмеянова.
Рисунок 9.Алкены и алкины способны присоединять соли ртути с образованием аддуктов типа XXI. При проведении реакций такого типа в растворителях $Н-У$, содержащих протоны (или с добавлением в раствор соответствующих нуклеофильных агентов $У^-$) образуются продукты «сольвомеркурирования» ХХII, большинство из которых являются ценными веществами применяемыми в органическом синтезе.
Рисунок 10.Такие реакции обратимы и протекают в соответствии с правилом Марковникова как трансприсоединение, но в некоторых случаях, например, при использовании напряженных олефинов, наблюдается и цис-присоединение:
Рисунок 11.
Методы синтеза симметричных ртутьорганических соединений
Методы синтеза симметричных ртутьорганических соединений часто являются частными случаями получения не симметричных аналогов. Так симметричные ртутьорганические соединения также получают при прямом взаимодействии металлической ртути с органическими бромироваными или иодироваными алканами или алкенами, если в реакцию добавить "симметризующие агенты", например, бромид-ионы:
Рисунок 12.
Кроме того, симметричные ртутьорганические соединенияполучают диазометодом А.Н. Несмеянова.
В случае наличия избытка меди в водном аммиаке образуются симметричные диарильные соединения:
Рисунок 13.
