Получение алюминийорганических соединений

Методы получения металлоорганических соединений в той или иной степени применимы и для получений алюминийорганических соединений. Например, прямое получение алкилалюминийгалогенидов из алкилгалогенидов и металлического алюминия имеет практическое значение только для метил- и этилгалогенидов:

Рисунок 1.

Добавление к образующимся смесям $R_2AlX$ и $RAlX_2$ галогенидов натрия приводит к образованию стабильных «aт-комплексов», от которых диалкилалюминийгалогениды можно отделить перегонкой или экстракцией углеводородными растворителями.

Для увеличения выходов диалкилалюминийгалогенидов вместо чистого алюминия предложено использовать алюминий-магниевые сплавы (например, состава 7:3):

Рисунок 2.

Для получения других алюминийорганических галогенидов используют реакцию диспропорционирования $R_3Al$ действием $AlCl_3$:

Рисунок 3.

Диалкилалюминийцианиды получают действием $hCM$ на триалкил-алюминие, например:

Рисунок 4.

Алюминийтриалкилы, широко используемые в качестве катализаторов димеризации и полимеризации олефинов (катализаторы Циглера-Натта), а также в производстве высших спиртов и олефинов, в промышленности получают из олефинов, металлического алюминия и водорода.

В лаборатории их синтезируют из соответствующих ртуть-, магний- или литийорганических соединений. Примеры приведены ниже.

Рисунок 5.

Общие методы получения алюминийорганических соединений

Несмотря на то, простые алюминийорганические соединения коммерчески доступны по низкой цене, были разработаны частные методы для их синтеза в лабораторных условиях, в том числе методы металлизации или трансметаллизации. Металлизация трихлоридом алюминия с $RLI$ или $RMgX$ дает триалкиловые алюминийорганические соединения:

$AlCl_3 + 3 BuLi \to Bu_3Al + 3 LiCl$

Широко применяется и трансметаллизация:

$2 Al + 3 HgPh_2 \to 2 AlPh_3 + 3 Hg$

Получение алюминийорганических соединений из алкилгалогенидов и алюминия

В промышленности, простые алюминийалкилы типа $Al_2R_6$ ($R = Me$, $Et$) получают в двухстадийном процессе, начинающимся с алкилирования алюминиевого порошка:

$2 Al + 3 CH_3CH_2Cl \to (CH_3CH_2)_3Al_2Cl_3$

Реакция напоминает синтез реагентов Гриньяра. Продукт, $(CH_3CH_2)_3Al_2Cl_3$, называется полуторахлоридом этилалюминия. Термин "полуторахлорид" относится к тому, что, в среднем, соотношение $Cl:Al$ составляет 1,5. Эти сесквихлориды могут быть превращены в производные триалкилаллиминий путем сокращения:

$2 (CH_3CH_2)_3Al_2Cl_3 + 6 Na \to (CH_3CH_2)_6Al_2 + 2 Al + 6 NaCl$

Этот метод используется для производства триметилалюминия и триэтилалюминия.

$3 Al_2Cl_3Et_3 + 9 Na \to 2 Al_2Et_6 + 2 Al + 9 NaCl$

Частным случаем этого промышленного метода является димеризация алюминийгалогенорганических веществ под действием калия, котурую применяют и в лабораторной практике:

Рисунок 6.

Гидроалюминирование

Реакция гидроалюминирования и обратный процесс отщепления олефина играют важную роль в синтезах алюминийорганических реагентов.

Рисунок 7.

Алюминиевый порошок реагирует непосредственно с определенными концевыми алкенами в присутствии водорода. Процесс предусматривает два этапа, первый по производству диалкилаллиминиевых гидридов. Такие реакции обычно проводят при повышенных температурах и они требуют активации с помощью триалкилалюминия:

$3 Al + 3/2 H_2 + 6 CH_2=CHR \to [HAl(CH_2CHR)_2]_3$

Для линейных групп $R$, алюминийорганические гидриды, как правило, представляют собой тримеры. На следующей стадии, эти гидриды реагируют с бОльшим количеством алкена:

$2 [HAl(CH_2CHR)_2]_3 + 3 CH_2=CHR \to 3 Al_2(CH_2CHR)_3$

Диизобутилалюминийгидрид, который представляет собой димер, получают путем гидридной элиминации из триизобутилалюминия:

$2 i-Bu_3Al \to (i-Bu_2AlH)_2 + 2 (CH_3)_2C=CH_2$

Карбоалюминация

Метилалюминация алкинов в присутствии $Cp_2ZrCl_2$, являющаяся частным случаем карбоалюминации, используется для синтеза стеричных тризамещенных олефиновых производных алюминия, которые нашли применение для дальнейшего получения терпеновых и поликетидных натуральных продуктов. Синтез ($E$)-4-иод-3-метилбут-3-ен-1-ола показанный ниже, является типичным примером этой реакции:

Рисунок 8.

Для терминальных алкинов, реакция обычно протекает с хорошей региоселективностью ($ > $ 90:10 ОР) и полной син-селективностью, даже в присутствии пропаргиловых или гомопропаргиловых заместителей с гетероатомом. К сожалению, применение цирконоцен-катализируемой метилалюминации часто также приводит к снижению выходов и малой региоселективности.

Ненасыщенные соединения с тройными связями, представляющие собой более сильные кислоты, чем 1-гексин, в таких реакциях вступают в переметаллирование с внедрением алюминия по месту тройной связи. Продукты переметаллирования растворителях с основными свойствами типа триэтиламина могут присоединять 2 моля дкалкилалюминийгидридов, и образовывать геминальные металлированные алканы:

Рисунок 9.

Однако в нейтральных и кислых растворителях, таких как эфиры и ТГФ образуются 1,1-диалюминийалканы:

Рисунок 10.

А в углеводородных же растворителях образуются только моноалюминийалкены.