Оловоорганические соединения или станнаны представляют собой химические соединения на основе олова с углеводородными заместителями. Первым оловоорганическим соединением был дийодид диэтилолова ($(C_2H_5)_2SnI_2$), обнаруженые Эдвардом Франклендом в 1849. Область применения оловоорганических соединений быстро расширилась в 1900-е годы, особенно после открытия реагентов Гриньяра, которые пригодны для получения связей $Sn-C$. И до сих пор соединения этого класса применяют как в промышленности, так и в научно-исследовательской деятельности.
Структура оловоорганических соединений четырехвалентного олова
Оловоорганические соединения, как правило, классифицируются в соответствии с их степенью окисления. Соединения олова (IV) являются гораздо более распространенным и наиболее широко применимыми.
Смешанные органические хлороловянные соединения имеют четырехгранную структуру, хотя они образуют аддукты с основаниями Льюиса, такими как пиридин. Фториды склонны связываться в различные формы листовых полимеров. Смешанные органические гидриды олова, например, диалкилолова дигидрид, также как правило, мономерен. $SnH_4$ - родительский элемент этой серии, является нестабильным бесцветный газ.
Оловоорганические оксиды и гидроксиды являются общими продуктами гидролиза оловоорганических галогенидов. В отличие от соответствующих производных германия и кремния, оксиды и гидроксиды олова часто принимают структуры с пента- и гексакоординированными центрами из олова.
В качестве примеров можно привести такие структуры оловоорганических соединений:
Идеализированная структура оловоорганического оксидного тримера:
Рисунок 1.Модель трет-$Bu_2SnO_3$:
Рисунок 2.Структура оловоорганических оксидов, имеющих обширное межмолекулярное сцепление:
Рисунок 3.
Органические производные двух и одновалентного олова
Оловоорганические соединения двухвалентного олова несколько редки. Соединения с эмпирической формулой $SnR_2$ несколько нестабильны и существуют в виде колец или полимеров, когда радикал является небольшим. Полимеры, называемые полистаннанами, имеют формулу $(SnR_2)_n$.
Рисунок 4.
Соединения $Sn$ (I) являются редкими и наблюдается только с очень объемными лигандами. Такие соединения получают восстановлением громоздких арилоловяных галогенидов двухвалентного олова. Примером такого соединения, содержащего $Sn$ (I), является $Ar_{10}Sn_{10}$ - "призман" ($Ar$ = 2,6-диметилфенил), структура которого показана ниже:
Рисунок 5.
Получение оловоорганических соединений
Оловоорганические соединения могут быть синтезированы с помощью многочисленных методов. Классической является реакция реактива Гриньяра с галогенидами олова, например, с четыреххлористым оловом. Примером может служить синтез тетраэтилолова:
$4 EtMgBr + SnCl_4 \to Et_4Sn + 4 MgClBr$
Симметричные оловоорганические соединения могут быть затем преобразованы в различные смешанные хлориды путем реакций перераспределения (также известных как "реакция Кочешкова"):
$3 R_4Sn + SnCl_4 \to 4 R_3SnCl$
$R_4Sn + SnCl_4 \to 2 R_2SnCl_2$
$R_4Sn + 3 SnCl_4 > 4 RSnCl_3$
Родственный метод предполагает перераспределение галогенида олова с алюминийорганическими соединениями.
Смешанные органо-галогенидные соединения олова могут быть превращены в смешанные органические производных, как показано при реакции с дибутилллитием:
$Bu_2SnCl_2 + 2 C_2H_3MgBr \to Bu_2Sn(C_2H_3)_2 + 2 MgBrCl$
Оловоорганические гидриды получают восстановлением смешанных алкилхлоридов. Например, реакция дибутилолова дихлорида с алюмогидридом лития дает дигидрид дибутилолова:
Рисунок 6.
Подобные сочетания алкильных соединений натрия с галогенидами олова дает тетраорганооловянные соединения.
Реакции оловоорганических соединений
Важнейшие реакции, рассмотренные выше, как правило, сосредоточены на оловоорганических галогенидах и псевдогалогенидах с нуклеофилами. В области органического синтеза, реакция Стилле считается крайне важной. Она заключается в реакции сочетания с $sp2$-гибридизированными органическими галогенидами, катализируемой палладием:
Рисунок 7.
Оловоорганические соединения также широко используются в радикальной химии (например, радикальной циклизации, дезоксигенировании Бартона-МакКомби, декарбоксилирование Бартона и т.д.).
Приминение оловоорганических соединений
Оловоорганическое соединение применяется в качестве стабилизаторов в производстве поливинилхлорида. В этом качестве они подавляют деградацию путем удаления аллильных групп хлорида и путем поглощения хлористого водорода. Эта область применения потребляет около 20 тысяч тонн олова в год. Основным применяемым классом оловоорганических соединений являются диорганодитиолаты олова с формулой $R_2Sn(SR')_2$. Связь $Sn-S$ является реактивной составляющей. Диоргано карбоксилаты олова, например, дибутилоловодилаурат, используются в качестве катализаторов для формирования полиуретанов, для вулканизации силиконов и переэтерификации.
н-Бутилолова трихлорид используется в производстве слоев диоксида олова на стеклянных бутылках методом химического осаждения из паровой фазы.
