Общие методы синтеза металлоорганических соединений не слишком многочисленные, но есть пути их варьирования в каждом отдельном случае. Так, например, практически единственным методом добычи магний- и цинкорганичних соединений является непосредственное взаимодействие алкил- или арилгалогенидов с металлическим магнием:
Рисунок 1.
Механизм реакции получения магнийорганических соединений
Хотя еще недавно механизм этой реакции был почти неизвестным. Сейчас основные черты этой реакции выяснены. Механизм реакции заключается, очевидно, в переносе электрона от металла к атому галоида, что превращается при этом в ион. Свободный радикал, получаемый в этом процессе, соединяется с другим атомом металла или с тем же, если металл двухвалентный. Участие в этой реакции свободных радикалов предусматривалось и ранее, но эксперименты с межмолекулярными и интрамолекулярными ловушками радикалов, а также результаты исследования с помощью метода химической поляризации ядер (ХПЯ) окончательно доказали, что магнийорганическим соединениям предшествует образование свободнорадикальной пары, то есть реагенты Гриньяра образуются через радикальные алкильные интермедиаты.
Механизм внедрения металлического магния по связи углерод-галоген, вероятно, включает стадию переноса электрона от магния к алкилгалогениду. Реакция происходит на поверхности металла (индекс "$s$"):
Рисунок 2.
Образование алкильных радикалов при образовании реактивов Гриньяра показано на основании изучения кинетики, стереохимии и состава продуктов реакции, а также физическими исследованиями.
Область применения реакции получения магнийорганических соединений
Область применения этой реакции чрезвычайно широка. Практически все алкил- или арил- галогениды, за исключением фторидов, могут реагировать с магнием, образуя реагенты Гриньяра. Реакционная способность $R-X$ уменьшается в ряду $RI > RBr > RCl$. Энергично реагируют с магнием алкилйодиды, но лучшие выходы получаются с алкилбромидами и особенно алкилхлоридами. Наиболее реакционные иодиды для получения реагентов Гриньяра используются редко, так как они более дорогие, а их образование сопровождается побочными реакциями (например, реакцией Вюрца). Но ароматические реагенты Гриньяра получают обычно из арилиодидов или арилбромидов, потому что арилхлориды вступают в реакцию только при температурах выше 100 $^\circ$ С.
Магнийорганические соединения в случае первичных и вторичных алифатических хлоридов и бромидов образуются легко. Галогеналкилы более реакционные, чем галогенарилы.
Рисунок 3.
Следует отметить, что галогенпроизводные жирного, алициклического и ароматического рядов, из которых получают реактивы Гриньяра, не должны иметь заместителей, способных реагировать с этим реактивом. В молекуле галогенпроизводных могут быть эфирные и третичные аминные группы, но не при том же атоме углерода, при котором находится галоид, и не соседнем. Единственным исключением является эфиры $\alpha$-галогенкарбоновых кислот.
Влияние растворителя на процесс
Важную роль в процессе играет растворитель. Различные реактивы Гриньяра могут быть добыты в диэтиловом эфире (это самый распространенный растворитель), а в случае менее активных галогенидов, таких как алкилфториды, винилгалогениды и арилхлориды, используют или тетрагидрофуран (ТГФ), который лучше координирует центральный атом, или более высококипящие эфиры, например, дибутиловый, ди-изо-амиловый и др. В ТГФ легко получаются магнийорганические соединения даже из бромистого винила и других подобных ненасыщенных галоидных соединений (X. Норман, 1957 г.).
Взаимодействие металлического магния с алкилгалогенидами можно проводить также в среде углеводородов, например, в бензоле, толуоле, петролейном эфире, хотя образующиеся реагенты Гриньяра не дают в этих растворителях аддуктов и не растворяются в них. Гомогенные растворы диалкилмагнийгалогенидов, которые нерастворимы в алканах, можно получить в ароматических углеводородах, добавляя эквимолярное количество третичного амина, например, триэтиламина. В основе такой способности амина кроется его комплексообразование с атомом магния, сходное с описанным для эфиров.
Несмотря на то, что еще в 1904 г. Тищенко показал, что как донорные растворители третичные амины могут заменять эфиры, но как растворители для приготовления $Mg$-органических соединений широкого применения они не получили. Эфиры, отличные от диэтилового, также используются эпизодически.
Эфиры для приготовления реагентов Гриньяра должны быть свободными от следов влаги и спирта (так называемые абсолютные эфиры). Но последние при хранении на воздухе, как и большинство алифатических эфиров, образуют неустойчивые пероксиды, которые даже в небольших количествах очень опасны, так как могут взрываться при очистки перегонкой, которую обычно проводят после экстракции эфиром.
Присутствие пероксидов обнаруживается по красной окраске, которая появляется при встряхивании эфира с водным раствором соли Мора (железоалюминиевые квасцы) и тиоцианата калия. Пероксид окисляет ион двухвалентного железа до трехвалентного, который реагирует с тиоцианат-ионом, давая характерную кроваво-красную окраску.
Приемы получения магнийорганических соединений
Методики получения магнийорганических соединений включают в себя ряд особенностей, некоторые из которых рассмотрены ниже:
Пероксиды из эфиров-растворителей можно удалить из эфиров различными методами, например, промывая эфир растворами солей двухвалентного железа, которые восстанавливают пероксиды. Кроме того, так называемый абсолютный эфир добывают перегонкой обычного эфира над концентрированной серной кислотой, которая не только удаляет воду и спирт, но и перекиси, с последующим сохранением эфира над металлическим натрием. Ди-изо-амиловый эфир рекомендуют перегонять несколько раз над металлическим натрием.
Диэтиловый эфир очень летуч и взрывоопасен. Поэтому при работе с ним нужно быть очень осторожным и обязательно соблюдать правила техники безопасности и соответствующих мер.
Эфир берут в таком количестве, чтобы к концу реакции в 1 л раствора содержалось 1-2 моля магнийорганического соединения. При простых непродолжительных операциях с реагентами Гриньяра можно защититься от влаги, закрывая обратный холодильник хлоркальциевой трубкой.
Для приготовления реактива Гриньяра магний обычно используют в виде стружки. Известны также высокоактивные формы магния. Например, металлический магний в виде черной пудры, добытый восстановлением солей магния с помощью металлического калия или натрия (так называемый магний Рике), дает возможность легко добывать при низкой температуре даже арильные реагенты Гриньяра.
Количество магния, которое используют для реакции, конечно эквивалентно количеству галогенида, хотя иногда используют и избыток магния.
Предварительная обработка различных галогенидов одинакова. Они должны быть как можно чище и не содержать кислот, спиртов и воды. Загрязнения не только уменьшают выход магнийорганических соединений, но могут привести к тому, что образования реагента не произойдет или будет проходить с малой скоростью. Галогениды рекомендуют высушивать над безводным хлоридом кальция и перегонять непосредственно перед использованием. В случае реакционных галогенидов бензильного типа, необходима особая осторожность, чтобы избежать конкурирующей реакции Вюрца.
Как правило, чтобы свести к минимуму эту реакцию, снижают температуру опыта, однако иногда применяют метод высокого разбавления. Самым эффективным является способ, в котором эфирный раствор алкилгалогенида перколюють через колонку с магнием с последующей рециркуляцией растворителя таким образом, что концентрированный раствор может образоваться только в основе колонки.
Образование реагентов Гриньяра иногда начинается тяжело и для инициирования реакции часто добавляют небольшие количества йода, 1,2-дибромэтана или небольшое количество высокореакционных галогеналкилов. Предполагают, что при взаимодействии йода с магнием как промежуточный продукт образуется монойодид магния, который и инициирует дальнейший гомолиз связи $C-X$ в алкил галогенидов.
В результате такого инициирования поверхность металлического магния становится более активной в реакции c основным галогенидом.
Затем образовавшийся продукт реагирует с магнием с последующим образованием опять же монойодида, который соответственно соединяется с радикалом $R$ с образованием магнийорганического соединения.
Рисунок 4.
Также сообщалось о применении при инициировании реакции Гриньяра влажного технического ТГФ и ультразвука.
