Магнийорганические соединения способны участвовать во всех реакциях, характерных для металлорганических соединений. И кроме тех типов реакций, которые были рассмотрены в отдельных главах, существует целый ряд и менее значимых реакций с их участием. В том числе к этой категории относятся:
- Реакции в которых магнийорганические соединения проявляют свои основные свойства, в частности реакции магнийорганических соединений с $OH$-, $NH$-, $SH$- и $CH$- кислотами.
- Реакции окисления.
- Реакции, в которых магнийорганические соединения проявляют свои свойства нуклеофилов, в частности реакции с нитрозосоединениями и нитросоединениями.
Как и другие металлорганические соединения, реагенты Гриньяра могут быть использованы для формирования новых углерод-гетероатомных связей:
Рисунок 1.
Магнийорганические соединения в качестве оснований
Известно, что магнийорганические соединения проявляют свойства как оснований, так и нуклеофилов. В первом случае реактивы Гриньяра могут вступать в реакцию "нейтрализации" с такими соединениями, которые имеют "активный" атом водорода. К ним относятся спирты, фенолы, карбоновые кислоты, вода, первичные и вторичные амины, первичные и вторичные амиды, меркаптаны, сульфокислоты, первичные и вторичные сульфамиды, однозамещенные соединения ацетилена. При этом образуются углеводороды (в случае использования метилмагнийиодида выделяется метан) и соли магния.
Рисунок 2.
В зависимости от условий реакции первичные амины могут реагировать с одной (при охлаждении) или двумя молекулами (при нагревании) реактива Гриньяра.
Рисунок 3.
Взаимодействие реактива Гриньяра с так называемыми "кислотами" положено в основу аналитического метода определения "активного" водорода по объему выделенного метана. Этот метод определения числа гидроксильных, амидных, имидных групп и т.д. в органических соединениях предложил в 1905 году известный химик-аналитик Л. А. Чугаев. Позже ученик Л.А. Чугаева - Ф.В Церевитинов разработал и модифицировал его. Метод Чугаева - Церевитинов пользуется общим признанием, используется и в наше время для определения активного водорода и был очень полезным во многих случаях для определения строения органических веществ.
Ацетилен и циклопентадиен, взаимодействуя с рактивом Гриньяра, приводят к новым магнийорганическим соединениям, которые могут быть использованы для дальнейших синтезов.
То есть другими словами реактивы Гриньяра способны вступать в реакцию органическими соединениями с $OH$-, $NH$-, $SH$- и $CH$- кислотными свойствами, в результате чего образуются углеводороды и соответствующие продукты металлирования по соседнему с подвижным водородом атомом.
Рисунок 4.
Эти реакции используются для получения новых магнийорганических соединений, которые по обычным путям синтеза получаются с малыми выходами или вообще не образуются, например:
Рисунок 5.
Окисление
Давно известна хемилюминесценция реактивов Гриньяра под действием кислорода. В случае пара-хлорфенилмагнийбромида свечение настолько яркое, что его можно демонстрировать на лекционных опытах. Окисление магнийорганических соединений сопровождается образованием органических радикалов. Ввиду чувствительности реактивов Гриньяра к атмосферному кислороду при проведении количественных исследований необходимо вести работу в атмосфере инертного газа.
Взаимодействие реактива Гриньяра с кислородом дает органопероксиды магния. Гидролиз которых дает гидроперекиси или спирты. В ходе этих реакций образуются радикальные промежуточные продукты.
Рисунок 6.
Простое окисление реагентов Гриньяра с получением спиртов имеет небольшое практическое значение, так как выходы продуктов, как правило, недостаточные. В противоположность этому, двухстадийный синтез через бораны, которые затем окисляются до спиртов с использованием перекиси водорода, применяется в органическом синтезе.
Выход продуктов при окислении реактивов Гриньяра может быть увеличен с помощью реакции Гриньяра с кислородом в присутствии алканов и этилового спирта. Эта модификация требует ариловых или виниловых реактивов Гриньяра. Применение только реактивов Гриньяра и алкенов не приводит к такой реакции, что демонстрирует, что присутствие кислорода имеет важное значение. Единственным недостатком является требование по меньшей мере двух эквивалентов реактивов Гриньяра, хотя это частично можно обойти за счет использования двойной системы Гриньяра с дешевой восстанавливающим бромидом реактивов Гриньяра, такие как н-бутилмагнийхлорид.
Рисунок 7.
Реакции с нитрозо- и нитросоединениями
При взаимодействии реактивов Гриньяра с нитрозо- и нитро-соединениями образуется смесь продуктов, включающая замещенные гидроксиламины.
Рисунок 8.
$\alpha, \beta$-ненасыщенное нитросоединения могут реагировать путем 1,4-присоединения. Такая реакция осуществляется, например, в случае 1,3,5-тринитробензола:
Рисунок 9.
