Алюминий, третий самый распространенный элемент в земной коре, находится преимущественно в оксидных и силикатных минералах. Впервые он был получен в чистой элементарной форме Ф. Влхлером в 1827 восстановлением $AlCl_3$ с элементарным калием. В 1859 году В. Гальвакс и С. Шафарик из элементарного $Al$ и $EtI$ синтезировали первое алюминийорганическое соединение - $(C_2H_5)_3Al_2I_3$. Но потребовалось почти 100 лет до того как Карл Циглер обнаружил синтетический и каталитический потенциал алюминийорганических соединений. Карл Циглер был удостоен Нобелевской премии в 1963 году вместе с Г. Наттом за открытие полимеризации олефинов с алюминийорганическими катализаторами при низком давлении. Их новаторская работа открыла совершенно новую область химии металлоорганических соединений не только в синтетической органической химии и катализе, но и в развитии предшественников неорганических высокотехнологичных материалов, таких как керамика, полупроводники, цеолиты и др. Увеличение активности в области изучения химии алюминия хорошо документировано растущим числом оригинальных статей, патентов, книг и периодических изданий.
Алюминийорганическая химия порой ограничивается пирофорной природой, кинетической неустойчивостью и летучестью соединений, а также с низкой тенденцией к кристаллизации, что делает их весьма трудными соединениями. Последние разработки в области химии органоалюминийхлоридов преодолели эти трудности путем использования объемных заместителей и стабилизирующих координационными лигандами. В связи с электронно-дефицитным характером алюминия он сообщает уникальное химическое строение своим соединениям.
Широкое применение нашли элементорганические соединения алюминия благодаря возможности их промышленного синтеза. Так, триэтилалюминий применяют как эффективный катализатор стереоспецифической полимеризации алкенов, в реакции получения 1-алкенов и т.д. При его участии получают полиэтилен низкого давления:
Рисунок 1.
Сейчас известно три типа алюминийорганических реагентов, которые нашли крайне широкое применение: $RAIX_2$, $R_2AlX$ и $R_3Al$, где $R$ - алкил-, алкенил- или арил- радикалы, а $X$ - галогены, $CN$- группа, водород, группы $OR'$, $SR'$, $NR'_2$ и т.п.
Свойства алюминийорганических соединений
Органические соединения трехвалентного алюминия по своим свойствам во многом повторяют литий- и магнийорганические соединения. Они также проявляют металлоорганические полярные свойства и являются промоторами карбанионов в реакциях органического синтеза. Однако в ряде случаев синтезы с применением алюминийорганических реагентов более выгодны экономически, чем в случае применения с соединений лития или магния. И, исходя из этого, именно алюминийорганические реагенты широко применяют в промышленности в качестве полупродуктов для производства полиолефинов и в других синтетических цепочках. Экономическая выгода применения алюминийорганических соединений, в процесах полимеризации настолько велика, что экономический эффект окупает все дополнительные затраты, которые необходимы для внедрения мер предосторожности при процессах поли- и олигомеризации. В первую очередь имеются в виду меры связанные с тем, что большинство алкильных производных алюминия активно реагируют с кислородом воздуха и влагой:
Рисунок 2.
Карбоалюминация
Алюминийорганические соединения могут реагировать с алкенами и алкинами и без присутствия водорода, в результате чего образуется связь между одним из органических радикалов и металлом через кратную связь, это взаимодействие и называется карбоалюминация. Этот процесс может протекать в чисто тепловой форме или в присутствии катализатора на основе переходного металла. Для некаталитического процесса, моновзаимодействие возможно, в случае когда алкен не является пространственно затрудненным. В случае этилена, карбоалюминация приводит к распределению Пуассона высших видов алкилалюминия. Реакция является региоселективной для 1-алкенов.
Цирконий-катализируемая реакция асимметричной карбоалюминации - так называемая реакция ZACA (the zirconium-catalyzed asymmetric carbo-alumination reaction) впервые открытая Эйити Нэгиси является примером асимметричной карбоалюминации алкенов, катализируемой с помощью катализатора хирального цирконоцена. За открытие этой и других подобных реакций Эйити Нэгиси получил нобелевскую премию.
Рисунок 3.
Алюмоорганические соединения с низкой валентностью
Первое алюминийорганическое соединение с $Al-Al$ свяью было обнаружено в 1988 году, этим соединением стал диалан со структурой $(((Me_3Si)_2CH)_2Al)_2$.
Алюминийорганические соединения с $Al-Al$ связями получают несколькими путями:
-
Отщепление галогенов от алюминийорганических галогенидов со степенью окисления (+ III)
$(R_2AlCl)_2 + 2 K \to R_2Al-AlR_2 + 2 KCl$
-
реакции метастабильных растворов молекул при высоких температурах.
Данные диаланы способны вступать в большое количество последующих взаимодействий, основные из которых указаны на схеме ниже:
Рисунок 4.
Другой известной группой алюмоорганических соединения с низкой валентностью являются тетрааланы, содержащие четыре центра из одновалентного аллюминия. Эти соединения типа $(Cp^*Al)_4$ и $((Me_3Si_3C)Al)_4$ и другие имеют тетраэдрическое строение. Кластер $[Al_{12}(i-Bu)_{12}]{^{2^-}}$ получают из соответствующих более простых алюминийорганических соединений. Этот дианион принимает икосаэдрическую структуру, напоминающую додекаборат $([B_{12}H_{12}]{^{2^-}})$. Его формальная степень окисления составляет меньше единицы.
Рисунок 5.
