Окисление альдегидов и кетонов

Альдегиды окисляются значительно легче, чем кетоны. При окислении альдегидов образуются соответствующие карбоновые кислоты, а окисление кетонов обычными окислителями чаще всего проходит деструктивно, с разрывом связей в углеродной цепи и дает смесь продуктов, принадлежащих к разным классам.

Из общей закономерности выбивается муравьиный альдегид, который при окислении как правило превращается не в карбоновую кислоту, а в оксид углерода (IV).

$HCOH = CO_2 + H_2O$.

Для окисления альдегидов используют щелочной или нейтральный раствор $KMnO_4$, сернокислый раствор $K_2Cr_2O_7$ или $CrO_3$, а для окисления кетонов - пероксидные соединения, содержащие перекисные мостиковые группы $-O-O-$, например, пероксиуксусную кислоту $CH_3-C(O)-OOH$, мононадсерную кислоту $H_2SO_5$ и особенно трифторпероксиуксусную кислоту $CF_2-C(O)-OOH$.

Альдегиды окисляются значительно легче, чем первичные и вторичные спирты. Альдегиды окисляются до карбоновых кислот при действии многих окислителей: азотной кислоты, соединений хрома (VI), щелочного раствора йода, перекиси водорода, оксида серебра, перманаганата калия, гидроксида меди.

Альдегиды значительно менее доступны, чем соответствующие кислоты. Исключение составляют альдегиды, которые добывают из природных соединений. В связи с этим препаративное значение имеет в первую очередь окисление именно этих альдегидов.

Окисление перманганатом калия и оксидом серебра

Очень широко используют окисление перманганатом калия в щелочной среде. Но этот метод можно использовать только для альдегидов, которые в силу своего строения, не могут вступать в конденсации типа альдольной или кротоновой, то есть тех, которые не содержат атомов водорода в $\alpha$-положении к альдегидной группе. Например, из анисового альдегида синтезируют анисовую кислоту с выходом 85%:

Рисунок 1.

Ароматические альдегиды, содержащие чувствительные к действию других окислителей группы, хорошо превращаются в соответствующие кислоты при действии оксида серебра в щелочной среде. Так, например, ванилин окисляется до ванилиновой кислоты:

Рисунок 2.

Окисление азотной кислотой

Окисление альдегидов азотной кислотой различной концентрации можно использовать для получения карбоновых кислот как алифатического, так и ароматического рядов. Например, окисление $\beta$-хлоропропионового альдегида дымящейся азотной кислотой приводит к образованию $\beta$-хлоропропионовой кислоты с выходом 70%:

Рисунок 3.

Аналогично с хлоральгидрату получают трихлоруксусную кислоту с выходом 55%.

Применяя менее концентрированную 25%-ную азотную кислоту можно окислять альдегидную группу в присутствии вторичной спиртовой группы. Этим методом из молочного альдегида получают молочную кислоту:

Рисунок 4.

Стоит отметить, что первичные спиртовые группы в этих условиях окисляются до альдегидных.

Окисление другими окислителями

Особенностью альдегидов является их способность окисляться кислородом воздуха - т.н. аутоокисление альдегидов, которое будет рассмотрено в отдельном разделе. Эта реакция происходит свободнорадикальным механизмом. Например, окисление бензальдегида приводит к бензойной кислоте из-за образования промежуточного соединения - надбензойной кислоты.

Принципиально иным путем происходит окисление альдегидов, содержащие алкильные фрагменты, диоксидом селена ($SeO_2$). В этом случае происходит окисление метильной или метиленовой группы, которая находится рядом с альдегидной, а альдегидная группа не затрагивается. Например, уксусный альдегид при действии диоксида селена в уксусной кислоте образует глиоксаль:

Рисунок 5.

Качественные реакции на альдегидную оксогруппу основанные на ее окислении

Альдегиды легко окисляются в присутствии многих окислителей в соответствующие кислот. Так, широко используют для идентификации альдегидов реакции их окисления под действием гидроксида меди $Cu(OH)_2$ и других окислителей.

Качественные реакции на альдегидную оксогруппу базируются на восстановительной способности альдегидов. Кетоны в такие реакции не вступают. Существует несколько известных качественных реакций, в которых применяются различные качественные реагенты:

1. Реактив Толленса - оксид одновалентного серебра в виде аммиачного комплекса $[Ag(NH_3)_2]ОН$ дает наглядную реакцию "серебряного зеркала":

   
   
   Рисунок 6.

   Реактив Толленса не является специфическим реагентом только на альдегиды, он окисляет соединения и некоторых других классов - многоатомные фенолы, аминофенолы, ароматические амины, гидроксикетоны, углеводы с альдегидными оксогруппу.

2. Реактив Фелинга или фелингова жидкость - комплекс гидроксида меди (II) со смешанной калиево-натриевой солью винной кислоты (тартратом натрия-калия или сегнетовой солью).

   
   
   Рисунок 7.

   При действии реактивом Фелинга на альдегиды образуется красный осадок $Cu_2O$ - реакция "медного зеркала".

   
   
   Рисунок 8.

   Для упрощения записи схему реакции "медного зеркала" при взаимодействии альдегидов с реактивом Фелинга записывают так:

   
   
   Рисунок 9.

   Фелингова жидкость подобно реактиву Толенса тоже может окислять соединения других классов, но в отличие от него не взаимодействует с ароматическими альдегидами.

3. Реактив Бенедикта - цитратный комплекс меди (II), образованный гидроксидом меди (II) с лимонной кислотой ($HOOC-CH_2-CH(OH)-CH_2-COOH$) - еще одна разновидность реакции "медного зеркала":

   
   
   Рисунок 10.