Общая схема реакций нуклеофильного замещения
Существует множество механизмов нуклеофильного мономолекулярного замещения:
где КИП –контактная ионная пара; СИП – сольватно – разделенная ионная пара; И- свободные ионы.
В реакциях SN1(КИП), SN1(СИП), SN1(И) медленной стадией являются стадии 1,2,3 соответственно. В случаях, когда медленной стадией являются стадии 4,5,6 или 7, то такой процесс относится к бимолекулярным реакциям SN2(КИП), SN2(СИП), SN2(И). Однако это описание не является абсолютно точным.
Например: Если в реакции SN1 медленной стадией которой является образование контактно – ионной пары k5>k2, то ее завершением будет быстрая нуклеофильная атака тесной ионной пары. Когда k2>k5 тесная ионная пара способна диссоциировать дальше. При этом стадии 6 и 7 будут определять состав и строение продуктов.
- Классическим SN2-механизмом является механизм Ингольда – Хьюза (соответствует реакции k4). Стереохимический эффект такой реакции – полная инверсия конфигурации.
- При классическом SN1-механизме происходит полная диссоциация, продукты реакции образуются на 7 стадии. Стереохимическим результатом может быть как полная инверсия, так и полная рацемизация.
Если реакция не идет дальше тесной ионной пары, то происходит инверсия (гидролиз пара-хлорбензгидрил-пара-нитробензоата в присутствии NaN3).
Если реакция идет через полностью диссоциированные ионы, то она приводит к полной рацемизации. Если в реакции участвуют сольватно – разделенные ионные пары, то происходит частичная рацемизация.
Классические реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения
В элементарной стадии, которая определяет скорость реакции участвует один из реагентов. Ионизация органического реагента RX является медленной стадией. Взаимодействие положительного иона R+ со вторым реагентом Y является быстрой стадией.
Для реакций, протекающих по SN1-механизму, в основном, R является третичным алкилом, а реагент Y – растворителем.
В зависимости от растворителя выделяют следующие реакции:
- сольволиз (растворитель вода);
- алкоголиз (растворитель спирт), продуктом реакции является простой эфир;
- ацидолиз (растворитель карбоновая кислота), продуктом реакции является сложный эфир.
Механизм реакции определен характером заместителя, реагента и растворителя.
При SN1-механизме скорость реакции зависит от сольватирующей способности растворителя. На скорость не оказывает влияние нуклеофильная активность реагента Y.
Сильно реакционноспособный карбокатион может неселективно реагировать со всеми нуклеофильными молекулами, находящимися в растворе (растворитель SOH и нуклеофильный реагент). Следовательно SN1-реакцию можно изобразить следующим образом:
Влияние растворителя на скорость SN1-замещения
Эффективной движущей силой в реакциях SN1-замещения является сольватация переходного состояния и образующихся ионов:
S+R−X+S→Sδ+…R…X…Sδ−→S+…R+X…S−
Чем больше растворитель проявляет способность содействовать ионизации электролитов, тем выше скорость нуклеофильного мономолекулярного замещения.
Способность растворителя содействовать процессу ионизации можно расположить в ряд:
H2O>C2H5OH>CH3COCH3>C6H6
Если в качестве растворителя используют водно – ацетоновые или водно – этанольные растворы, то скорость реакции будет расти с увеличением концентрации воды.
Сольватирующая способность растворителей предопределена образованием слабых химических связей между ионами и молекулами растворителя. В сольватированном карбокатионе две орбитали молекул растворителя S связаны с центральным пятивалентным атомом углерода и перекрывают выпуклости свободной p-орбитали:
Кривые потенциальной энергии в мономолекулярной реакции нуклеофильного замещения
Механизм SN1 можно изобразить кривыми потенциальной энергии как функцию межатомного расстояния:
Кривая 1 показывает изменение энергии при диссоциации молекулы на радикалы R• и X•. Кривая 2 определяет энергию несольватированных ионов R+ и X−. Кривая 3 показывает отталкивание между ионами R+ и X− как функцию расстояния.
При сольватации ионов наблюдается большой выигрыш энергии. Рост энергии связи R−X предопределен энергией сольватации ионов в переходном состоянии. Переходное состояние представлено точкой пересечения кривых 1 и 3, а соответствующая энергия E является энергией активации.