Обобщенная схема нуклеофильного замещения

Общая схема реакций нуклеофильного замещения

Существует множество механизмов нуклеофильного мономолекулярного замещения:

где КИП –контактная ионная пара; СИП – сольватно – разделенная ионная пара; И- свободные ионы.

В реакциях $SN1$(КИП), $SN1$(СИП), $SN1$(И) медленной стадией являются стадии 1,2,3 соответственно. В случаях, когда медленной стадией являются стадии 4,5,6 или 7, то такой процесс относится к бимолекулярным реакциям $SN2$(КИП), $SN2$(СИП), $SN2$(И). Однако это описание не является абсолютно точным.

Например: Если в реакции $SN1$ медленной стадией которой является образование контактно – ионной пары $k_5 > k_2$, то ее завершением будет быстрая нуклеофильная атака тесной ионной пары. Когда $k_2 > k_5$ тесная ионная пара способна диссоциировать дальше. При этом стадии 6 и 7 будут определять состав и строение продуктов.

• Классическим $SN2$-механизмом является механизм Ингольда – Хьюза (соответствует реакции $k_4$). Стереохимический эффект такой реакции – полная инверсия конфигурации.
• При классическом $SN1$-механизме происходит полная диссоциация, продукты реакции образуются на 7 стадии. Стереохимическим результатом может быть как полная инверсия, так и полная рацемизация.

Классические реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения

В элементарной стадии, которая определяет скорость реакции участвует один из реагентов. Ионизация органического реагента $RX$ является медленной стадией. Взаимодействие положительного иона $R^+$ со вторым реагентом $Y$ является быстрой стадией.

Для реакций, протекающих по $SN1$-механизму, в основном, $R$ является третичным алкилом, а реагент $Y$ – растворителем.

В зависимости от растворителя выделяют следующие реакции:

• сольволиз (растворитель вода);
• алкоголиз (растворитель спирт), продуктом реакции является простой эфир;
• ацидолиз (растворитель карбоновая кислота), продуктом реакции является сложный эфир.

Механизм реакции определен характером заместителя, реагента и растворителя.

При $SN1$-механизме скорость реакции зависит от сольватирующей способности растворителя. На скорость не оказывает влияние нуклеофильная активность реагента $Y$.

Сильно реакционноспособный карбокатион может неселективно реагировать со всеми нуклеофильными молекулами, находящимися в растворе (растворитель SOH и нуклеофильный реагент). Следовательно $SN1$-реакцию можно изобразить следующим образом:

Влияние растворителя на скорость $SN1$-замещения

Эффективной движущей силой в реакциях $SN1$-замещения является сольватация переходного состояния и образующихся ионов:

$S + R-X + S → S^{δ+}…R…X… S^{δ-} → S^+…R + X…S^-$

Чем больше растворитель проявляет способность содействовать ионизации электролитов, тем выше скорость нуклеофильного мономолекулярного замещения.

Способность растворителя содействовать процессу ионизации можно расположить в ряд:

$H_2O > C_2H_5OH > CH_3COCH_3 > C_6H_6$

Сольватирующая способность растворителей предопределена образованием слабых химических связей между ионами и молекулами растворителя. В сольватированном карбокатионе две орбитали молекул растворителя $S$ связаны с центральным пятивалентным атомом углерода и перекрывают выпуклости свободной $p$-орбитали:

Кривые потенциальной энергии в мономолекулярной реакции нуклеофильного замещения

Механизм $SN1$ можно изобразить кривыми потенциальной энергии как функцию межатомного расстояния:

Кривая 1 показывает изменение энергии при диссоциации молекулы на радикалы $R•$ и $X•$. Кривая 2 определяет энергию несольватированных ионов $R^+$ и $X^-$. Кривая 3 показывает отталкивание между ионами $R^+$ и $X^-$ как функцию расстояния.