Бензильные соединения

Фенильные заместители

Незамещенные в кольце первичные бензильные соединения реагируют быстрее вторичных алкильных субстратов.

Фенильный заместитель способен стабилизировать как бензильный карбокатион в составе контактной ионной пары, так и переходное состояние $SN2$. Знак частичного заряда, возникающий на бензильном атоме углерода в переходном состоянии, на стабилизацию не влияет.

Рисунок 1.

В число наиболее эффективных уходящих групп входят: $Br^-$, $Cl^-$, $SO_3^{2-}$, $N^{2-}$ и т.д.

Для соответствующих бензильных субстратов наблюдаются процессы, подобные нуклеофильному замещению у насыщенного углеродного атома.

Например: Замещение $N_2$ в реакциях с солями диазония $ArN^{2+}.$

$ArN_{2+} + Y^- → ArY + N_2$

Скорость реакции не зависит от концентрации $Y^-$, что соответствует медленному образованию арил – катиона с последующей быстрой реакцией с нуклеофилом.

Добавленные нуклеофилы ($MeOH$, $Cl$ и др.) оказывают влияние на состав продуктов реакции.

Влияние заместителей в бензольном кольце на скорость реакции

Для первичных бензильных соединений характерными являются нелинейные гамметовские зависимости.

Рисунок 2.

Гамметовская зависимость для сольволиза соединения $ArCH_2Z$

Эта зависимость отличается тем, что донорные заместители ($n-OR$, $n-CH_3$, $n-OCH_3$, $SR$, $NHAc$ и др.) гораздо больше ускоряют сольволиз, чем это вытекает из величин констант заместителей $σ$.

Например, гамметовские зависимости характерны для следующих реакций:

$ArCH_2OTs + CH_3COOH → ArCH_2OCOCH_3 + TsOH$

$ArCH_2Cl + Ar`NH_2 → ArCH_2NHAr` + HCl$

Если в бензольном кольце $XC_6H_4CH_2Z$ поменять заместитель, то это даст нелинейную гамметовскую зависимость. Изменение в соединении $Ar`NH_2$ даст линейную зависимость. Однако наклон кривой ($ρ$) зависит от заместителя в бензильном субстрате.

Существует два подхода объяснения, почему гамметовская зависимость может быть вогнута с верхней стороны:

1. Механизм реакции будет меняться при переходе от $SN2$ к $SN1$в результате перехода от акцепторных заместителей к донорным. Если у заместителей среднее значение σ, то субстрат реагирует по направлению и $SN2$ и $SN1$, то есть процесс идет по двум параллельным путям.
2. Механизм реакции может не меняться при переходе от акцепторных заместителей к донорным, но происходит постепенное изменение структуры переходного состояния. Например: Электронодонорные заместители способствуют появлению «рыхлого» переходного состояния (А), проявляющего существенные карбокатионные свойства. Напротив, электроноакцепторные группы притягивают нуклеофил, способствуя образованию «тесного» переходного состояния (Б):

Рисунок 3.

Влияние заместителей в нуклеофиле для донорных арильных групп проявляется меньше, чем для акцепторных

Наиболее типичной реакцией нуклеофильного замещения является замещение галогенид – иона в галогенпроизводном, активированном электроноакцепторными группами соединении. Для этих реакций характерно формальное сходство с $SN2$-механизмом.

Влияние нуклеофила на структуру переходного состояния

Рассмотрим реакционную способность пара-феноксибензилхлорида и пара-метоксибензилхлорида в 70% водном растворе ацетона при 20ºС.

Если нуклеофилы отсутствуют, реакция гидролиза идет по $SN1$-механизму (с образованием сольватно – разделенной ионной пары). Для этой реакции отношение констант первого порядка составляет $k_1(PhO)/k_1(MeO)=135.$ При добавлении нуклеофилов ($SN1$-механизм) данное соотношение изменится:

Рисунок 4.

Более слабые нуклеофилы ($PhSO_3^-$, $NO_3^-$) способствуют образованию более «рыхлого» переходного состояния, имеющего весомый положительный заряд на углеродном атоме.

Переход от SN2 к SN1-механизму

Постепенное изменение механизма нуклеофильного замещения от $SN2$ к $SN1$-механизму возможно при изменении

• структуры субстрата;
• природы нуклеофила;
• природы уходящей группы.

При увеличении стабильности карбокатиона и уменьшении силы нуклеофила происходит переход от $SN2$-механизма сначала к $SN1$-механизму (контактно – ионные пары), а затем к $SN1$-механизму (сольватно – разделительные ионные пары).