Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода

Одним из наиболее распространенных и важных механизмов органических превращений является нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода. В результате такого процесса уходящие группы $Z$ в органических субстратах $RZ$, содержащих связи $C_sp3—Z$, за-мещаются нуклеофильными реагентами $Nu$: таким образом, что не-поделенные пары нуклеофилов в продуктах реакций $RNu$ становятся электронными парами $\sigma$-связей $C—Nu$, а электронные пары $s$-связей $C—Z$ становятся неподеленными парами отщепившихся уходящих групп:

Уходящие группы $Z$ часто называют нуклеофугами («подвижные в виде нуклеофилов»). Хорошая уходящая группа имеет высокую нуклеофугность, плохая уходящая группа — низкую нуклеофугность. К группам с высокой нуклеофугностью относится, трифлатная (OTf) группа, которая уходит в виде анионов $Z^-=CF_3SO_3^-$, а также фторсульфонатные $FSO_3^-$, пара-толуолсульфонатные или тозилатные (OTs-) и др. К группам с низкой нуклеофугностью относятся ацетатная группа, карбоксилат-ионы $(RCOO^-)$, а также $F^-$.

Реакции нуклеофильного замещения классифицируют в соответствии с изменением зарядов в субстратах или нуклеофилах и по типу механизмов замещения.

Классификация реакций нуклеофильного замещения по зарядному признаку

По зарядному признаку такие реакции разделяют на четыре группы.

1. Взаимодействие нейтральных субстратов с нейтральными нуклеофилами

   $Nu: + RZ \to Nu^+-R + Z^-$

   Например:

   

   

2. Взаимодействия нейтральных субстратов с анионными нуклеофилами

   $Nu:^- + RZ \to NuR + Z:^-$

   Например:

   Замена одних галогенов на другие

   

   Изотопные и групповые обмены

   

   

   

   

   

   

3. Катионные субстраты - нейтральные нуклеофилы

   $Nu: + RZ^+ \to Nu^+-R + Z:^-$

   Например:

   

4. Катионные субстраты — анионные нуклеофилы

   $Nu:^- + RZ^+ \to NuR + Z:$

   Например:

   

   

   

Классификация реакций нуклеофильного замещения по типу механизма реакции

В зависимости от типов механизмов реакций нуклеофильного замещения их можно разделить на бимолекулярные, которые обозначаются как $S_N2$. А также мономолекулярные, которые обозначаются как $S_N1$.

Кроме того, органические реакции можно разделит на три категории:

1. изомеризации и перегруппировки,
2. диссоциации и рекомбинации,
3. замещений.

В такой классификации реакции идущие по механизму SN2 относятся к третьей категории, a реакции идущие по механизму SNl — ко второй:

Значимость нуклеофильного замещения

Изучение механизмов нуклеофильного замещения имеет исключительную роль в развитии представлений об реакций органической химии и одновременно с этим они представляют собой наиболее детально изученные типы превращений. Исследования механизмов нуклеофильного алифатического замещения были начаты в середине 1930-х годов двумя выдающимися учеными К. К. Ингольдом и Э. Д. Хьюзом. Им принадлежат блестящие основополагающие работы, составляющие золотой фонд органической химии. Впоследствии исследования Ингольда и Хьюза были значительно модифицированы и их теории претерпели ряд изменений. Но предложенние этими учеными классифицировать механизмы замещения на $S_N2-$ и $S_N1-$типы до сих пор остается актуальным и справедливым.