Строение дегидробензола

Тройная связь в арине не может быть настоящей тройной связью, поскольку в шестичленном кольце не может быть достигнута линейная геометрия $sp$-гибридизованого атома углерода. Фактически, это - искривленная тройная связь между $sp^2$- гибридизованными атомами углерода, и ароматической $\pi$-система, которая образуется перекрыванием $p$ орбиталей шести атомов углерода, и которая должна оставаться целостной. Два электрона "тройной" связи расположены на двух $sp2$- орбиталях, но они не образуют $\sigma$-связи. Однако эти $sp$-орбитали не могут образовать и настоящей $\pi$-связи, потому что они не параллельные и не могут эффективно перекрываться. Это объясняет высокую активность "тройной" ариновой связи.

Рисунок 1. Общая электронная структура дегидробензола. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Представление об аринах и их свойствах имеет большое теоретическое и практическое значение, т.к. понятие процессов их образования и их структуры позволяет объяснить ряд важных промышленных процессов, имеющих место, например, при получении фенолов и ароматических аминов из галогенпроизводных ароматических углеводородов.

Общая структура и спектры аринов

Вследствие того, что арины имеют особенное, не согласующиеся с правилами образования винильной связи, строение то их структуры можно изобразить по-разному. В частности, сам дегидробензол изображают рядом пространственных структур:

Рисунок 2. Пространственные структуры. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рассмотрим же общие закономерности построения структур аринов.

Дегидробензол можно изобразить структурой со слабой, легко поляризующейся третьей связью, которая образуется за счет перекрывания соседних $\sigma$-гибридных орбиталей у дегидроуглеродных атомов. Такое взаимодействие, ведущее к появлению высоко расположенного занятого $S$-уровня и низко расположенного свободного $A$-уровня, относительно неэффективно, но вполне достаточно для обеспечения синглетного основного состояния:

Рисунок 3. Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Конфигурации $(S)^2$ и $(A)^2$ сильно смешаны за счет конфигурационного взаимодействия и синглетное основное состояние имеет форму $C_1(S)^2 + C_2(A)^2$ с $C_1> C_2$, так что состояние по характеру относится прежде всего к типу $(S)^2$. Расчеты ($MINDO/3$) теплоты образования дегидробензола хорошо согласуются с экспериментальными данными (491 ±20 кДж-моль-1) и предсказывают, что молекула должна иметь короткую (ацетиленовую) $C_1-C_2$ связь и большие углы между связями (углы с атомами 1,2,3 и 6,1,2). Эти результаты подтверждаются данными по реакционной способности и поглощением тройной связи в ИК-спектре при 2085 $см^{-1}$.

Расчеты 1,3-дегидробензола также обнаружили наличие сильного связывания между дегидроуглеродами, так что по структуре 1,3-дегидробензол должен иметь структуру:

Рисунок 4. Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

и его синглетное основное состояние и устойчивость должны быть сравнимы с таковыми для дегидробензола.

В противоположность дегидробензолу для дегидронафталина предсказано, что в случае 1,3-дегидроизомера (1,8-дегидронафталина) комбинация $A$ имеет более низкую энергию, чем $S$; отсюда вытекают важные следствия, относящиеся к стереохимии циклоприсоединения:

Рисунок 5. Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Для 1,4-дегидробензола предсказано наличие двух энергетических минимумов, соответствующих структурам, разделенных энергетическим барьером, причем вторая структура устойчивее.

Рисунок 6. Структуры. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Особенности электронной структуры аринов

Для установления корректной картины строения дегидробензола следует иметь в виду, что в случае $sp$- гибридизации двух углеродных атомов, связанных между собой тройной связью, их валентный угол должен быть строго равен 180$^\circ$. То есть это означает, что эти атомы, связанные тройной связью, и другие два атома углерода из этой углеродной цепи, связанные непосредственно с ними, должны быть расположены вдоль одной прямой, эта система должна быть линейной. В ариновых циклах, и в цикле дегидробензола в частности, по геометрическим соображениям линейное расположение четырех атомов углерода невозможно. Поэтому новые «$\pi$-связи» «тройных связей» аринов (и дегидробензола), лежащие в плоскости ароматических систем, можгут образовываться только за счет перекрываний $sp^2$- гибридных орбиталей соседних углеродных атомов. При боковых перекрываниях $sp^2$- орбиталей (которые находятся в плоскостях ариновых колец) образуются связи приблизительно вдвое слабее обычных $\pi$-связей, так как эти две новые $sp^2$- орбитали будут сильно удаленными друг от друга, что влечет за собой резкое уменьшение области их перекрывания. Хотя арины и относятся к ароматическим структурам, и удовлетворяют правило Хюккеля (для них по-прежнему, как и для аренов, удовлетворяется условие $4n + 2$), они очень легко вступают в реакции присоединения. Однако в таких реакциях присоединения участвуют не ароматические системы, а ортогональные им боковые $\pi$-связи, что можно видеть на примере дегидробензола:

Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Реакционная способность аринов

Реакционная способность аринов, в частности самого дегидробензола, чрезвычайно велика, вследствие чего интермедиаты этого типа крайне сложно выделить в нормальных условиях.

Арины в качестве индивидуальных соединений, а не предполагаемых промежуточных частиц, впервые были зафиксированы только в 1973 г. Так при фотолизе фталоилпероксидных или циклобутен-1,2-дионовых в твердой аргонной матрице при – 265$^\circ$С был получен индивидуальный дегидробензол:

Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Данные спектроскопических исследований указывают на существование аринов в газовой фазе в течение крайне короткого срока - 1-10 микросекунд. Неустойчивость этих соединений обусловлена тем, что в боковых $\pi$-связях перекрывание крайне слабо, и вследствие этого возмущения $sp^2$ -гибридных орбиталей, которые образуют эту тройную связь, невелико. Следовательно, высшие занятые молекулярные орбитали боковых $\pi$-связей расположены значительно выше, а низшие занятые молекулярные орбитали – значительно ниже соответствующих граничных орбиталей нормальных $\pi$-связей в ацетилене. Из-за этого арины очень энергично присоединяют по боковым $\pi$-связям даже слабые нуклеофилы, и селективность реакций присоединении при различных нуклеофилах мала. Для примера относительные активности галогенид-ионов по отношению к $\pi$-связям дегидробензола уменьшается от йода к хлору:

$I^-$ (60) > $Br^-$ (10) > $Cl^-$ (1).

Спирты такие как этанол и метанол реагируют с аринами лишь в сто раз медленнее, чем бромид-ионы (и соответственно в тысячу раз медленнее хлорид ионов). Реакционная способность аринов по отношению к различным нуклеофильным агентам падает в ряду от тиосоединений к воде:

$RS^- > (C_6H_5)_3C^- > C_6H_5C≡C^- >$ енолят-ионы $> C_6H_5O^-$ ~ $I^- > Br^- > Cl^- > ROH$ ~ $H_2O$

Это характеризует арины как легко поляризуемые мягкие кислоты Льюиса. Такая легкая поляризуемость аринов обусловлена узкой энергетической щелью между высшими и низшими занятыми молекулярными орбиталями.