Бимолекулярный механизм присоединения–отщепления весьма распространен и хорошо изучен. Этот механизм замещения типичен для ряда соединений, которые содержат сильные электроноакцепторные заместители - нитро-, сульфо-, циано- группы и т.п., активирующие присоединение нуклеофильных агентов. Из-за этого такой механизм нуклеофильного замещения является активированным и обозначается как $S_NAr$.
Примеры реакций $S_NAr$
Ниже представлены примеры реакций, идущих по механизму $S_NAr$ с участием различных нуклеофильных агентов - гидрогси-, тио-, карбонильных групп; первичных, вторичных и третичных амино-, групп и др.:
Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 10. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 11. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 12. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Связывания нуклеофильных реагентов, первоначально происходят на счет межмолекулярных взаимодействий, ведущих к образованию ковалентных связей в $\sigma$-комплексах. Исходя из этого можно сделать вывод, что реакции, идущие по $S_NAr$-механизму, формально подобны $S_EAr$-реакциям. Отличие в этих механизмах заключается в том, что в $S_NAr$-реакциях субстраты являются акцепторами, а атакующие частицы – донорами пар электронов. Для $S_NAr$-реакций аналогично $S_EAr$ характерно образование $\sigma$-комплексов в качестве интермедиатов, только в отличие от $S_EAr$-замещения они несут не положительные, а отрицательные заряды.
Рисунок 13. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Нуклеофильное замещение в галогенаренах
Галогенуглеводороды, содержащие атомы галогенов, непосредственно связанных с бензольным кольцом, характеризуются низкой реакционной способностью связи $C-Hal$. Атомы галогенов в этих соединениях малоподвижны и замещаются очень трудно. В этом отношении галогенарены подобны винилгалогенидам.
Рисунок 14. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Низкая активность связи $C-Hal$ у галогенаренов, как и в винилгалогенидах, обусловлена взаимодействием неподеленной пары электронов атомов галогенов с $\pi$-электронной системой бензола что создает эффект нового кольца ($\pi$-конъюгация).
В результате конъюгации происходит укорочение или уменьшение полярности связи $C-Hal$, что приводит к ее укреплению. Поэтому реакции нуклеофильного замещения атомов галогенов в галогенаренах происходят лишь при очень жестких условиях.
Так, в молекулах монохлоробензола атомы хлора замещаются на гидроксильные группы под действием концентрированных растворов сильных щелочей при температурах свыше 300$^\circ$С и давлении 150 атм:
Рисунок 15. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Взаимодействие с аммиаком происходит при температурах свыше 200$^\circ$С и в присутствии катализаторов - порошка меди или ее одновалентных солей (реакция Ульмана):
Рисунок 16. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Вместе с этим подвижность атомов галогенов в моногалогенаренах резко возрастает при наличии в орто- или пара- положениях относительно галогена сильных электроноакцепторных заместителей (нитро-, сульфо-, циано- группы и т.п.). Такие соединения называют активированными галогенаренами. Повышение реакционной способности связи $C-Hal$ в активированных галогенаренах связано с увеличением частичного положительного заряда на атакованном атоме углерода под действием электроноакцепторных заместителей.
Так, в молекуле 2,4-динитро-1-хлоробензола атом хлора достаточно легко замещается на группы $OH$, $-NH_2$, $-OCH_3$ т.д.
Бимолекулярный механизм замещения в галогенаренах
Реакции нуклеофильного замещения активированного атома галогена протекают по бимолекулярному механизму. Однако в отличие от реакций $S_N$ в соединениях алифатических ряда, которые проходят в одну стадию и сопровождаются синхронными процессами разрыва связи $C-Hal$ и образования связи $C-Nu$, бимолекулярное нуклеофильное замещение в ароматическом ряду происходит в две стадии. На стадии І атакующая нуклеофильная частица присоединяется к электрофильному атому углерода, связанному с атомом галогена, образуя карбанионы ($\sigma$-комплексs). Электронакцепторные группы в составе карбанионов участвуют в делокализации отрицательного заряда и тем самым повышают его устойчивость. Стадия І проходит медленно и лимитирует скорость всего процесса:
Рисунок 17. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
На стадии II от карбанионов отщепляются галогенид-ионы с образованием продукта замещения:
Рисунок 18. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В отличие от реакций $S_N$ в соединениях алифатических ряда, при бимолекулярном нуклеофильном замещении в ароматическом ряду процессы образования связи $C-Nu$ и разрыва связи $C-Hal$ происходят несинхронно, поскольку новая связь образуется раньше, чем разрывается старая.
