Кроме рассматриваемого выше дегидробензола известны пути получения многих других дегидроаренов и дегидрогетаренов, которые и составляют общий класс соединений «арины».
Методы получения дегидроаренов и дегидрогетаренов
Методы получения дегидроаренов и дегидрогетаренов в целом аналогичны методам, которые используются для получения и фиксации дегидробензола:
Также как и для дегидробензола применяют метод отщепления гидрогеногалогенида под действием оснований.
Также как и для дегидробензола одним из наиболее употребляемых методов, не требующих использования сильных оснований и позволяющих провести реакцию с низкоосновными нуклеофилами, является диазотирование о-аминозамещенных ароматических кислот.
Для предотвращения нежелательных взаимодействий с нуклеофилом типа хлорид-иона или воды, диазотирование можно провести с помощью амилнитрита (пентилнитрита) в органическом растворителе, например, тетрагидрофуране или диметоксиэтане. Если в полученных диазониевых солях действием $NaOH$ нейтрализовать карбоксильную группу, образуется цвиттер-ион, нагрев которого сопровождается потерей молекулы азота, диоксида углерода и генерированием арина.
Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Арины также получают при фотолизе или термическим разложением тиадиазол-1,1-диоксидных производных ароматических веществ, которые распадаются с образованием азота и диоксида серы.
Серди других нейтральных уходящих групп эффективной оказывается галогенбензольные группы. В частности, как и с дегидробензолом, йдобензольная группа, которая при термическом разложении отщепляется с образованием аринов.
Арины также получают из фурандионовых или циклобутен-1,2-дионовых производных ароматических веществ. Эти группы при фотолизе отщепляются в результате чего образовываются арины.
Получение дегидроаренов и дегидрогетаренов с помощью металлорганических соединений и амальгам
Также как и дегидробензол, другие дегидроарены и дегидрогетарены получают из ортодигалогенозамещенных соединений. Их реакции с амальгамой лития или магния ведет к образованию промежуточных металлоорганических соединений, которые разлагаются с выделением литий галогенида.
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При обработке фторнафталина литийорганическими соединениями, например, н-бутиллитием, элиминируется фтористый водород; при этом образуется дегидронафталин. Во второй стадии процесса дегидронафталин присоединяет вторую молекулу н-бутиллития и, таким образом, образующийся при гидролизе н-бутилнафталин является продуктом замещения. Этот метод стал одним из первых для получения дегидронафталина.
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Реакции 1-аминотриазоловых производных
Широкое применение для генерации дегидроароматических углеводородов нашла реакция распада 1-(бензо-1,2,3-триазо-лил) нитренов (1-аминотриазоловых соединений), лучшим способом проведения которой оказалось окисление соответствующих аминотриазолов тетраацетатом свинца $Pb(OAc)_4$ (ТАС):
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Так был получен сам дегидробензол ("бензин") и дегидробензолы, замещенные по ядру, а также многочисленные гетеро- и полициклические дегидроароматические соединения.
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Однако фрагментация 4,5-дизамещенных 1-(бензо-1,2,3- триазолил) нитренов приводит к соответствующим ацетиленам:
Особый интерес представляет синтез из 1-аминотриазоловых этим способом напряженных циклических ацетиленов - так были впервые получены циклогептин и циклогексин, причем показано, что последний при -110 С распадается в течение нескольких минут, а циклооктин был выделен в чистом виде с выходом 77%.
Таким образом, можно констатировать, что согласованный распад по типу (7) является достаточно широко распространенным и общим процессом. Вместе с тем ряд пятичленных аминонитренов оказывается неожиданно устойчивым и вместо фрагментации вступает в меж молекулярные превращения. Высказано предположение, что направление реакции определяется прочностью связи $b$ — $c$, однако оно не может объяснить легкой фрагментации 2-( бензо-1,2,3-три-азолил)- и некоторых других нитренов с разрывом прочной связи $C-C$.
Окисление 1-аминонафто [l,8- d,e] триазина дает 1,8-дегидронафталин:
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Следует отметить, что ни при термолизе, ни при фотолизе натриевого производного тозилата этого соединения 1,8—де — гидронафгалина получить не удалось. Несмотря на формальное сходство распада 1-(бензо-1,2,3-триазино) нитрена с согласованной фрагментацией 1,2,3-триазольного аналога, образование 1,8-дегидронафталина, скорее всего, идет бирадикальным путем. При попытке синтеза бензоциклопропенона окислением 5- или 6—замещенных 1—аминобензотриазолин—8—онов в метиловом спирте были выделены лишь метиловые эфиры соответствующих бензойных кислот
Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
