Применение триенов в синтезе

Хотя реакции электроциклизации триенов имеют огромное потенциальное синтетическое значение, на практике они осложняются тем, что для их проведения необходимо получить триены именно с цис-конфигурацией его центральной ненасыщенной связи. Стереоспецифическое получение триенов с заранее заданной конфигурацией всех трех ненасыщенных связей значительно затруднен. Таким образом, главной проблемой является не в то, как провести реакцию электроциклизации, а в то, каким методом получить требуемую цис-форму триена.

Применение углеродных триенов

В силу нестабильности углеродных нециклических триенов основными представителями этого класса считаются исключительно циклические системы. И первым представителем этого класса соединений является циклогексатриен - бензол.

Если рассматривать строение бензола, то можно заметить, что его молекулу формально также можно назвать триеном:

Статья: Применение триенов в синтезе

Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов

Найти решение задачи

Рисунок 1. Строение бензола. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Однако в силу сопряжения трех его ненасыщенных связей бензол обладает особыми ароматическими свойствами и потому к классу триенов его относить некорректно.

Рисунок 2. Строение бензола. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Потому среди углеродных триенов рассматривают только неароматические молекулы:

• циклогептатриена

Рисунок 3. Молекула циклогептатриена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

• циклоокта-1,3,6-триена

Рисунок 4. Молекула циклоокта-1,3,6-триена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Циклоокта-1,3,6-триен представляет собой органическое химическое соединение, связанное с циклооктатетраен. Циклоокта-1,3,6-триен является примером циклоалкена, который обладает геометрической изомерией.

Циклогептатриен

Циклогептатриен (англ. cycloheptatriene - СНТ) представляет собой органическое соединение с формулой $C_7H_8$. Это бесцветная жидкость представляет теоретический интерес в различных областях органической химии. Циклогептатриен представляет собой лиганд, применяемый в металлоорганической химии и в качестве строительного блока в органическом синтезе. Циклогептатриен не является ароматическим, что связанно с непланарностью метиленового мостика ($-CH_{2^-}$) по отношению к другим атомам.

Рисунок 5. Циклогептатриен. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Впервые циклогептатриен был получен Альберт Ладенбургом в 1881 году при разложении тропина. Его структура была окончательно подтверждена синтезом Вильштеттера в 1901. Этот синтез начинался с циклогептанона и установил семичленную кольцевую структуру соединения.

Циклогептатриен может быть получена в лаборатории путем фотохимической реакции бензола с диазометаном или пиролизом аддукта циклогексена и дихлоркарбена. Связанный с этим классический синтез для производных циклогептатриен, расширения кольцв Бюхнера, начинается с реакции бензола с этилдиазоацетатом с получением соответствующего норкардиенкарбоновой кислоты, которая при высоких температурах перегруппировывается с расширением кольца в этиловый эфир циклогептатриенкарбоновой кислоты.

Удаление гидрид-иона из метиленового мостика дает плоский и ароматический катион циклогептатриена, также называемый ионом тропилия. Практический маршрут получения катиона заключается в использовании $PCl_5$ в качестве окислителя. СНТ ведет себя как диен в реакции Дильса-Альдера. Также известны многие комплексы металлов с СНТ, такие как $Cr(CO)_3(C_7H_8)$ и $Mo(C_7H_8)(CO)_3$.

Рисунок 6. Схема комплекса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Гетероциклоические триены

Кроме углеродных триенов большое распространение получили их гетероциклоические аналоги. В частности их применяют в электроциклических реакциях для синтеза новых гетероциклов, при этом применяется как метод прямой циклизации, так и метод прециклизации типа $ANRORC$-процессов.

Ниже приведены некоторые примеры, иллюстрирующие синтетические возможности таких реакций.

1. Синтез тризамещенных производных пиридина

   
   
   Рисунок 7. Синтез тризамещенных производных пиридина. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

2. Синтез производных гидроксихинолина

   
   
   Рисунок 8. Синтез производных гидроксихинолина. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

3. Синтез фенилпиридина

   
   
   Рисунок 9. Синтез фенилпиридина. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

4. Синтез пиридона

   
   
   Рисунок 10. Синтез пиридона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

5. Синтез тризамещенных производных тиопирилия

   
   
   Рисунок 11. Синтез тризамещенных производных тиопирилия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ